[发明专利]憎水性MIL-101铬金属有机骨架材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及含铬金属有机骨架材料的制备方法，具体涉及一种憎水性MIL-101铬金属有机骨架材料的制备方法。

背景技术

金属有机骨架材料（简称：MOFs）是一种由过渡金属离子或金属簇与有机配体通过自组装而形成的新型多功能多孔材料，具有较大的比表面积和高孔性、合成方便、热稳定性好、多样和可调性的结构组成和功能基团以及可根据目标要求作化学修饰等优点，现已在能量存储、气体吸附分离、光电磁催化、分子识别、微反应器和离子交换等领域展现出优势的应用前景，尤其是对各种气体和有机蒸汽的捕获方面的前景更是令人关注。MOFs所具有的巨大比表面积和孔隙率为材料提供了巨大的表面能，吸附容量大和吸附作用力强，可对各种气体和VOCs形成优势吸附，如利用MOFs材料吸附能源气体、CO₂以及有毒挥发性有机化合物（简称：VOCs）等。

利用MOFs材料吸附气体主要面临的问题是：由于实际工况条件下，环境的湿度较大，环境大气中存在的大量水汽和其它气体会不同程度地削弱着各类多孔吸附材料对有机污染物的吸附性能。对于MOFs多孔吸附剂而言，水汽的存在可能影响甚至破坏MOFs的骨架结构，造成MOFs孔结构坍塌，进而丧失原有的吸附性能。为了制备出水热稳定性好且能在高湿度下保持高吸附容量VOCs的MOFs吸附材料，可在MOFs骨架上植入具有长链烷基或苯基等疏水性的官能团，一方面利用了位阻效应阻碍或弱化氢键的形成，另一方面消弱了骨架的极性而增强吸附材料的憎水性。在MOFs材料中植入特定官能团的方式包括直接合成法和后合成改性。目前普遍采用直接合成法，即选取带有特定官能团的有机配体作为有机构筑单元与合适的金属离子配合形成多孔MOFs材料，其优势在于：（1）有机配体具有更广泛的选择空间；（2）得到的MOFs材料骨架结构中所带有的官能团分布均匀、出现位置明确且接植率很高，不会出现后合成改性所得的MOFs材料骨架基团中官能团接植位置不明确、接植区域分布不均和接植率低等问题。

MIL系列材料，主要是通过Cr³⁺或Al³⁺离子与对苯二酸或均苯三酸配位而形成的具有中微双孔的大比表面积的一类MOFs材料，此类材料具有良好的水热稳定性和化学稳定性，所用之原料较为廉价且容易合成，是一种较为理想的多孔吸附材料，尤其是对大分子直径的VOCs具有良好的吸附性能，但是此种材料中由于有机配体上羧基的存在，对水具有特别强烈的吸附作用力和吸附容量，因此限制了其在潮湿气氛中捕获各类VOCs物质的应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有MIL系列吸附材料抗湿能力差的缺陷，提供一种憎水性MIL-101铬金属有机骨架材料的制备方法。本发明利用直接合成法，将含有苯基的对苯二酸，即1,4-萘二羧酸与Cr(NO₃)₃·9H₂O配位制备一种憎水性更强且对长链有机烷烃具有更高吸附容量的铬金属有机骨架吸附材料。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种憎水性MIL-101铬金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将物质的量之比为(1~1.5):1的硝酸铬和1,4-萘二羧酸溶解于去离子水中得到混合液；

（2）向步骤（1）得到的混合液中加入氢氟酸和乙酸并搅拌，得到前驱体溶液，将前驱体溶液装入不锈钢高压反应釜，在程序升温下于210~220℃进行水热反应，反应结束后得到析出物；

（3）将步骤（2）得到的析出物依次用去离子水、二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤2~3次，离心，过滤，干燥，制得憎水性MIL-101铬金属有机骨架材料。

本发明步骤（1）中，所述去离子水与1,4-萘二羧酸的物质的量之比为500: 1。

本发明步骤（2）中，所述氢氟酸与1,4-萘二羧酸的物质的量之比为2:1，所述乙酸与1,4-萘二羧酸的物质的量之比为2:1。

本发明步骤（2）中，所述程序升温的过程包括以下步骤：

（2-1）升温过程：以5.0℃/min的速度将前驱体溶液从室温升至210~220℃；

（2-2）恒温过程：将前驱体溶液的温度在210~220℃保持10~12h；

（2-3）降温过程：以0.4℃/min的速度将前驱体溶液从210~220℃降至室温。

本发明步骤（2）中，所述搅拌的时间为30~50min。