[发明专利]2,4-二枯基酚的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种2，4-二枯基酚的制备方法。 

背景技术

2，4-二枯基酚是重要的精细化工原料，可用于紫外线吸收剂(特别适用于聚碳酸酯制品)、表面活性剂、农用乳化剂、杀菌剂等精细化学品的生产。随着上述产品的不断发展，特别是聚碳酸酯制品产量不断扩大，2，4-二枯基酚的需求量不断增加。目前，世界市场的需求量大约为10000吨/年，国内需求量在每年1000吨左右。 

2，4-二枯基酚的生产一般是在酸性催化剂存在下，由苯酚和α-甲基苯乙烯的烷基化反应得到的。该产品国外在80年代末开始工业化生产，国内的研究工作从90年代末开始，但由于反应选择性差、分离提纯困难，污染问题难以解决等因素，国内至今没有解决2，4-二枯基酚的生产技术，生产所需2，4-二枯基酚全部依赖进口。 

国内外报道2，4-二枯基酚合成催化剂主要有硫酸、甲基磺酸、阳离子交换树脂、多聚磷酸、对甲基苯磺酸、苯酚铝、强酸型阳离子交换树脂与苯酚铝的络合物等。其中硫酸、甲基磺酸、多聚磷酸等作催化剂时反应选择性以对枯基酚为主要产品；阳离子交换树脂、对甲苯磺酸作催化剂时的选择性以2，4-二枯基酚为优势产物，但选择性一般为50～60％；以大连理工大学研究的DY1(组成未公开)催化剂和中国石油化工股份公司研究的强酸型阳离子交换树脂与苯酚铝的络合物选择性最好，优化条件以后可达79％～82％。 

2，4-二枯基酚合成中催化剂的去除也是影响其工业化生产的因素之一，在已报道的催化剂中，只有离子交换树脂和络合物是以固体形式存在的，反应后可以过滤除去，但由于2，4-二枯基酚在70℃以下是粘稠液体，使过滤操作难度增加；其他催化剂均为均相催化剂，文献中报道的方法多为在反应后用碱中和，再用水洗涤，这样的操作工艺不仅复杂，而且产生难于处理的高浓度有机含酚废水。 

发明内容

本发明的目的是为了解决现有2，4-二枯基酚制备方法中2，4-二枯基酚的选择性较差，催化剂去除过程难以操作并产生大量有机含酚废水的问题，本发明提供了一种2，4-二枯基酚的制备方法。 

本发明的2，4-二枯基酚的制备方法是通过以下步骤实现的： 

一、在氮气保护下，将苯酚和均相复合型催化剂加入反应器中，然后加热升温至50～60 ℃，然后撤去加热源停止加热，再向反应器中滴加α-甲基苯乙烯，控制α-甲基苯乙烯的滴加速度，使反应温度在90～100℃之间，将α-甲基苯乙烯滴加完毕后，然后在90～100℃温度下继续反应20～40分钟，其中，均相复合型催化剂为季铵盐和对甲苯磺酸的混合物，均相复合型催化剂中季铵盐和对甲苯磺酸的质量比为0.2～0.4∶1，均相复合型催化剂质量为苯酚质量的1％～4％，α-甲基苯乙烯和苯酚的摩尔比为2～2.3∶1； 

二、向步骤一的反应器中加入无水醋酸钠，搅拌反应30～120min，得反应后体系，其中，无水醋酸钠与步骤一中对甲苯磺酸的质量比为0.5～1∶1； 

三、将步骤二得到的反应后体系进行减压蒸馏，在30mmHg下，收集40～80℃的轻组分，225℃～260℃的重组分，重组分即为2，4-二枯基酚粗品，粗品经两次重结晶得2，4-二枯基酚，完成2，4-二枯基酚的制备方法。 

本发明的步骤二和步骤三也在氮气气氛下进行。 

本发明步骤一中季铵盐为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四庚基溴化铵、四辛基溴化铵、四十六烷基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四庚基氯化铵、四辛基氯化铵、四十六烷基氯化铵或苄基三甲基氯化铵。 

本发明步骤一中利用高效液相色谱监控反应，得到α-甲基苯乙烯及苯酚的转化率达到100％，2，4-二枯基酚的选择性达85～90％。 

本发明步骤二中加入无水醋酸钠终止反应，具体搅拌反应时间以当反应器中的反应体系由黄色变为乳白色(表示中和至终点)为准。 

本发明步骤三中未蒸出的残液pH值为中性，残液量占总质量的2％～6％，对设备无腐蚀，可直接用做中性油燃料。步骤三中蒸出的轻组分为中和催化剂后产生的醋酸。 

本发明的有益效果如下： 

1、使用季铵盐+对甲苯磺酸均相复合型催化剂，替代传统酸性催化剂，能明显提高2，4-二枯基酚的选择性。如前所述，单独使用对甲苯磺酸作催化剂时，2，4-二枯基酚的选择性仅有50％～60％，加入季铵盐后(本发明)，使2，4-二枯基酚的选择性达到85％～90％。