[发明专利]一种甲基锡逆硫酯及制备方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种甲基锡逆硫酯及制备方法。尤其涉及一种聚氯乙烯(PVC)用甲基锡逆硫酯热稳定剂及其制备方法。

(二)背景技术

硫醇甲基锡热稳定剂以其优异的稳定性、相容性和耐候性被广泛应用于片材、板材、管材和中空注塑制品加工中，在热稳定剂领域中有着不可动摇的领军地位。

早在七十年代，美国莫顿化工公司开发出二甲基锡双(巯基乙酸异辛酯)，即TM～181FS，它是以甲基锡氯化物和巯基乙酸异辛酯为原料中间体，采用格式试剂法制得的，具体步骤在US3810868，US3887519，US351966中均有详细介绍。目前国内厂家都已经改进其生产工艺，如中国专利CN1117495A，CN1597764A，CN1137048A，CN1737003A，通常是采用把原料巯基乙酸异辛酯、水、碳酸氢钠、溶剂加到反应釜中，滴加甲基锡氯化物的水溶液进行反应，产物为一甲基三巯基乙酸异辛酯和二甲基二巯基乙酸异辛酯的混合物，其中一甲与二甲的比例从1∶9到4∶6不等，这是目前国内外使用最为广泛的硫醇甲基锡类热稳定剂，如商品牌号为SS～218，YT181，ZT～181等。但是该类稳定剂由于自身烷基链长度受限制，导致其润滑性不够，必须和润滑剂复配使用才能体现最佳效果。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种PVC热稳定剂甲基锡逆硫酯及制备方法，该方法易于实现，所制备的甲基锡逆硫酯可广泛应用于PVC加工中，具有良好的热稳定性和自润滑性。

本发明的目的是提供一种PVC热稳定剂甲基锡逆硫酯及其制备方法，该方法是先由异辛酸和巯基乙醇反应合成逆酯，再与巯基乙酸反应合成硫酯，最后与甲基锡氯化物反应制成。

本发明采用的技术方案是：

一种甲基锡逆硫酯，所述甲基锡逆硫酯按以下方法制备得到：

(1)式d所示的异辛酸巯基乙酯、催化剂和式b所示的巯基乙酸混合，搅拌，加热至70～150℃，真空度为-0.06～-0.09MPa条件下进行反应，反应至分水器中不再有水滴出，冷却至室温，水洗，取油相，减压蒸馏脱水，得到式e所示的硫酯化合物；所述催化剂为浓硫酸、对甲基苯磺酸或钛酸丁酯；所述的异辛酸巯基乙酯和巯基乙酸的质量比为(1.25～3.12)∶1，

(2)步骤(1)制得的硫酯化合物、甲基锡氯化物和水搅拌混合，升温至60～80℃，加入无机碱调节pH值为6～8，搅拌反应4～6小时，反应结束后水洗，过滤，取滤液减压蒸馏，制得所述甲基锡逆硫酯：所述的甲基锡氯化物为一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡的混合物，基于所述的一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡的混合物，其中二甲基二氯化锡所占质量百分分数为70～90％，优选80％。

所述的硫酯化合物和甲基锡氯化物的质量比为(2.25～4.00)∶1。

所述步骤(1)中，所述巯基乙酸和催化剂的质量比为(8～20)∶1。

所述步骤(2)中，反应原料中水的用量为甲基锡氯化物质量的0.5～2.5倍，优选为0.9～1.2倍。

所述步骤(2)中，所述无机碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。

进一步，所述步骤(1)中，所述式d所示的异辛酸巯基乙酯可按以下方法制备得到：

将式c所示异辛酸、式a所示巯基乙醇和有机溶剂A混合，搅拌，加热至回流，滴加催化剂A，滴加完毕后回流反应至不再有水珠挂在蒸馏柱内壁，冷却至室温，蒸馏脱除溶剂，得到式d所示异辛酸巯基乙酯；所述有机溶剂A为二甲苯、乙醚或环己烷；所述催化剂A为浓硫酸、对甲基苯磺酸或钛酸丁酯；所述的异辛酸、巯基乙醇、有机溶剂A和催化剂A的质量比为(14.5～26.7)∶(7.5～14.2)∶(14.0～26.7)∶1。这是本领域技术人员公知的制备方法。

本发明提供的甲基锡逆硫酯可应用作为卤乙烯树脂热稳定剂。

进一步，所述应用中，所述卤乙烯树脂优选为聚氯乙烯，所述应用的方法为：每100质量份的聚氯乙烯中加入1.5份～2.5质量份的甲基锡逆硫酯作为热稳定剂。

按本发明方法制备得到的甲基锡逆硫酯可能为如下结构式1与结构式2的混合物：

结构式1

结构式2

但由于产物中两种成分难以分离，此结构式也并不确定，只是按照两种原料的化学反应机理推断得到。

本发明提供的甲基锡逆硫酯，外观为浅黄色透明液体，技术参数为：

密度(20℃，g/cm³)：1.16～1.68