[发明专利]Ti-MCM-48分子筛和改性Ti-MCM-48分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种Ti-MCM-48分子筛及其制备方法和改性Ti-MCM-48分子筛及其制备方法。

背景技术

钛硅分子筛是上个世纪八十年代出现的一类新型催化材料(US4410501)。由于过渡金属钛具有可变的化合价态，因此钛的引入赋予钛硅分子筛独特的催化氧化功能，在烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化以及醇类、烷烃和硫化物的氧化反应中均表现出优异的催化性能。但是钛硅沸石分子筛催化剂的孔径较小(＜0.7nm)，无法满足大分子参与的氧化反应需要。

1994年，Corma等人采用直接水热合成法制备出Ti-MCM-41分子筛(Chem.Commun.，1994，(2)：147-148)，并发现其在大分子烯烃的氧化反应中表现出良好的催化性能。从此，人们开始将钛硅介孔分子筛应用于有机过氧化物法丙烯环氧化反应，并对钛硅介孔分子筛的合成进行了大量研究。

含钛介孔分子筛材料的合成主要有两种方法，即直接合成法和后合成法。直接合成法是指在分子筛合成过程中直接加入钛源，这种方法有利于Ti原子处在四配位的化学环境中，但部分活性Ti原子被埋入骨架内壁，从而影响了催化活性；后合成法是指首先合成全硅的介孔分子筛，然后在其表面上嫁接钛物种，采用这种方法制备的钛硅介孔分子筛上Ti原子位于介孔分子筛的孔道表面，易与反应物分子接触，有利于反应底物在催化剂活性位上反应。

后合成法主要是以液相或者气相嫁接的方式在氧化硅材料中引入钛源。气相嫁接方法一般采用化学气相沉积法。K.T.Li等人在Catal.Today(2004，97：257-261)、Appl.Catal.A(2006，301：59-65)中采用化学气相沉积法，以TiCl₄为钛源，在400-1100℃温度条件下，将Ti金属离子引入到全硅MCM-41分子筛和SiO₂载体中，并将其应用于丙烯环氧化反应。他们的研究结果表明，在气相嫁接方法中，反应温度是最重要的影响因素。以MCM-41介孔分子筛为载体时，800℃时产生的催化剂具有最好的催化性能；而对于SiO₂载体来说，最佳的气相沉积温度是900℃。CN101045214A、CN101091921A、CN1769170A和Chinese Chemical Letters(2007，18：591-594)报导了采用化学气相沉积法，以TiCl₄为钛源，将Ti金属离子引入到全硅HMS介孔分子筛中，发现最好的气相沉积温度是400℃-450℃。以上数据说明，对于性质不同的氧化硅前体，气相沉积的条件有很大不同，即使同为介孔分子筛，MCM-41和HMS的气相沉积温度差别也很大。同类氧化硅材料的实验数据很难互相借鉴，不同氧化硅材料在相同条件下的气相嫁接效果几乎无法预测。