[发明专利]一种端羟基聚乙二醇-聚四氢呋喃三嵌段共聚醚的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，涉及一种端羟基聚乙二醇-聚四氢呋喃三嵌段共聚醚的制备方法。

背景技术

聚四氢呋喃二醇(PTMEG)，又称为聚四氢呋喃(PTHF)，是一种低温性能优异的聚醚材料，其分子链柔性好、排列紧密，结构中无侧链，密度较其他聚醚密度高并具有较低的玻璃化温度。通常，PTMEG作为嵌段共聚物中的软段组分，赋予材料优异的物理机械性能和低温性能。聚乙二醇(PEG)则是一类无毒、无刺激性的聚醚产品，其具有水溶性，并与许多有机物能良好相容。由于优良的保湿性、润滑性和分散性，聚乙二醇可作为粘接剂、抗静电剂及柔软剂等，在化妆品、化纤、制药、造纸、电镀、塑料、橡胶、油漆、农药、金属及食品加工等行业中均有广泛应用。

PEG-PTHF嵌段共聚醚能在一定程度上保留PEG和PTHF各自的优良性能，相比于传统的聚醚产品具有更加优异的机械性能及更广泛的应用前景。此外，聚四氢呋喃疏水和聚乙二醇亲水的特点使共聚醚具有两亲性，可进行溶液自组装，由于聚乙二醇和聚四氢呋喃均有良好的生物相容性，使得嵌段共聚醚在药物载体和控制释放等领域有着潜在的应用价值。

在固体推进剂设计领域，新一代高性能推进剂所用HTPE粘合剂就是环氧乙烷(EO)和四氢呋喃(THF)经活性聚合技术得到的嵌段共聚物(闫大庆，徐丹丹，师经国.固体推进剂粘合剂HTPE研究及其分子设计思想概述.固体火箭技术.2009，32：644-649.)。这种端羟基聚醚型粘合剂具有玻璃化温度低、柔顺性好以及硝酸酯增塑剂互溶性好等特点，它作为固体推进剂的粘合剂，不仅可使推进剂力学性能和钝感性能得到明显改善，而且由于硝酸酯增塑剂的引入，使推进剂能量也大大提高。端羟基嵌段共聚醚粘合剂的制备是研制HTPE推进剂的关键技术，而关于这方面的研究报道较少。

目前，主要通过端基反应将PEG和PTHF偶联制备出嵌段共聚醚，在该方法中，PTHF、PEG的端羟基和偶联剂分子中-NCO、-COOH等基团反应，实现了聚合物间的键接，制备出嵌段共聚物。Niua等人用novozyme-435脂肪酶催化PTHF和丙二酸二乙酯反应，制备出两端为乙酯基团的PTHF，然后将其和不同分子量的PEG进行酯交换反应制备出PEG-PTHF-PEG嵌段共聚醚。该嵌段共聚醚具有两亲性，在水溶液中能够聚集形成胶束，通过调节分子链上PEG段的大小可以改变其临界胶束浓度(CMC)及胶束尺寸。Gerfried等则以酸作催化剂，制得聚四氢呋喃和聚乙二醇嵌段共聚物。Neumer等以酸性蒙脱土作催化剂，将PTHF与甲醛在环己胺溶液中进行缩合反应，制得PTHF和甲醛的嵌段共聚物。借助该思路，制得PTHF与PEG或聚环氧丁烷等聚合物的嵌段共聚物。该共聚物较原来的两种聚合物有更优异的性质：在相同的温度下，共聚醚的粘度仅为PTMEG的二分之一，制得的聚氨酯较相同相对分子质量的PTMEG所制得的聚氨酯具有更优异的力学性能。

文献(Barcock Richard A，Hobson Rachel J.Photographic emulsion.[P].USP 5773207，1998.)介绍了另一种合成PTHF和PEG嵌段共聚物的方法。首先将其中一种聚合物与甲基磺酰氯反应，制得端甲基磺酰基的聚合物，然后与另外一种聚合物反应，最终制得ABA或BAB型的嵌段聚合物。

采用端基反应法，在偶联剂的作用下能简便、低廉地制备端羟基PEG-PTHF嵌段共聚醚，但采用此法制备的嵌段共聚醚的分子量分布较宽，结构难以控制，难以满足高性能材料制备的需求。

此外，用大分子PEG去终止THF的阳离子开环聚合也能制备出PEG-PTHF嵌段共聚醚。1999年，Inge C.De Witte等人分别采用聚乙二醇单甲醚mPEG750、mPEG2000、mPEG5000去终止三氟甲磺酸酐引发的THF的阳离子开环聚合，成功制备出窄分子量的PEG-PTHF-PEG三嵌段共聚醚。随后，Catherine Pomel等人重复上述方法，制备出PEO-PTHF-PEO三嵌段共聚醚并将其应用到肌肉组织基因传输的研究中。

采用Tf₂O体系的PEG终止法制备四氢呋喃-环氧乙烷嵌段共聚醚是一种高效的制备方法，反应迅速并且制备的共聚物结构明确，分布窄，但是制备过程中需要严格的等计量加料，并且制得的共聚醚分子两端均无羟基，应用价值有限。