[发明专利]一种微波-水热法合成酞菁敏化TiO2纳米粒子的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种微波-水热法合成染料掺杂TiO₂纳米粒子的制备方法，属于微波法在制备纳米颗粒领域的应用。

背景技术

纳米半导体光催化剂材料能够利用光能催化降解水和空气中几乎所有的有机物，光催化材料在光催化降解CO₂技术中也有广泛研究，是减排CO₂的具有良好应用前景的技术之一。TiO₂在光催化反应中表现出化学惰性、光稳定性、廉价易得、无毒而且催化能力较强等优点，因而成为最为常用的光催化反应材料。但是TiO₂由于禁带宽度较宽(3.2eV)，仅能利用太阳光中的紫外光，为将TiO₂的吸收拓展到可见光区，人们研究了金属掺杂、金属氧化物掺杂、染料敏化等TiO₂复合物。其中将酞菁染料掺杂于TiO₂中是一种既简单又有效的方法。酞菁是具有高度共轭的π-电子体系的平面大环分子，其特殊的结构使其具有优良的稳定性和光电特性，在催化剂，光电池，染料，光记录材料，生物医学材料等方面有着优异的特性。酞菁的Q带在600-800nm可见光区吸收光子后被激发，将电子注入TiO₂导带，导带电子与TiO₂表面吸附氧发生作用生成O₂^-·和^·OH等具有极强氧化作用的活性基团从而发挥TiO₂的光催化作用。

在制备酞菁的方法中，固相法和溶剂法是两种被广泛使用的制备工艺。但是这两种方法能够产生较多的废液、废气，反应时间长、产量和产率均较低。微波化学近年来受到广泛关注，微波加热促进化学反应可实现分子水平上的搅拌，具有反应速度快、收率高、体系温度均匀、污染小或无污染等优点。微波法制备酞菁亦分为固相法和溶剂法制备，固相法即将酸酐，尿素，金属盐混合并加入钼化物作催化剂，微波辐照生成酞菁粗品，如中国专利“一种制备酞菁蓝的方法”(专利号CN01139219.3)。中国专利“制备金属或非金属酞菁的方法和设备”(专利号：200480020240)公开了一种在溶剂的存在下微波法制备酞菁的方法，但是他们用料繁杂，反应时间长。

目前酞菁敏化TiO₂光催化剂的制备方法有溶胶凝胶法，水热法，原位自组装，在位制备法等。溶胶凝胶法是将金属盐，邻苯二腈，钛酸四丁酯混合后，加入催化剂后经处理得到干凝胶，如中国专利“一种复合光催化材料的溶胶-凝胶原位及自组装合成方法”(专利号：CN200310122931.0)。中国专利“酞菁敏化二氧化钛纳米粉体的水热在位制备方法”(专利号：200510049257)利用水热超临界条件下制备纳米粉体的方法，同步加入作为以敏化剂的酞菁分子，使其参与纳米二氧化钛粒子形成过程并与其复合，进而制得酞菁敏化二氧化钛纳米粉体。这两种方法制备的复合材料颗粒不规整，酞菁分布不均匀的缺陷，对可见光利用率以及催化效率都有待提高。

微波法近年来在制备TiO₂领域得到广泛研究。目前中国专利“一种微波合成纳米二氧化钛的方法”(专利号：200910198043)和“一种采用微波辐照制备锐钛矿型纳米二氧化钛溶胶的方法”(专利号：200710144382)分别报道了以不同原料经微波法制备TiO₂纳米颗粒，经微波处理制备的TiO₂与相同条件下水浴法制备的产物相比，其结晶度高、光催化活性好，且其粒径更小、分布更窄，因此具有更好的稳定性。此外也有以微波法制备敏化TiO₂的报道，如中国专利“一种微波制备泡沫镍负载改性TiO₂的方法与应用”(专利号200610085775)，但是采用微波技术应用于制备染料敏化TiO₂光催化剂还鲜有报道，而以微波-水热制备酞菁敏化TiO₂复合纳米粒子的制备尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于为提高TiO₂光催化效率，提供了一种稳定、可靠、低成本的酞菁敏化二氧化钛纳米粉体的制备新技术，具体的是首先采用微波法合成酞菁配合物，然后以微波-水热法制备酞菁敏化TiO₂纳米粒子。本发明的另一目的是提供一种高产率高效率的酞菁配合物的制备方法。本发明使用邻苯二腈，金属盐为原料，在溶剂存在下加入催化剂，微波数分钟既得产率较高的产物，其合成方法如下，该制备方法尚未见报道。