[发明专利]高纯、单分散硅胶基质色谱填料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无毒、无味、无污染超微细无机材料的制造方法，尤其是一种高纯、单分散硅胶基质色谱填料的制备方法。

背景技术

色谱作为一种高效的分离、分析手段，在当今的生产、科研、检测、监测等领域内发挥着越来越重要的作用。作为色谱分离分析的“心脏”，色谱柱填料是实现复杂组分有效分离的关键。硅胶具有机械强度好、容易控制的孔结构和比表面积、化学稳定性好和热稳定性高等优点，成为目前应用最为广泛的色谱填料材料。目前国内外的色谱柱填料制备研究已很成熟，但是传统硅胶柱填料都含有一定量的杂质金属如：钠、钙、铁和铝等，这些杂质使硅胶表面活性增加，导致色谱分离峰严重拖尾，以及出现特异性吸附而影响色谱分离性能，所以高纯硅胶基质的柱填料对色谱分离分析是至关重要的。我国目前使用的高性能色谱柱填料全部依赖进口，因此，高纯硅胶色谱填料的制备及研究具有重要的理论意义和实际应用价值。

硅胶基质填料的制备主要以单晶硅粉、硅酸盐以及有机硅氧烷三种作为前驱体。已公开的用于制备色谱用多孔球形硅胶的硅溶胶，大多使用了氢氧化钠和氨水作为催化剂。如中国专利局1987年8月12日公开了“非冻结性硅溶胶的制造方法” （公开号：CN86100503A）。该文献介绍了100~300目单晶硅粉在65~100℃，最适宜温度为72-83℃时在碱的催化作用下制得硅溶胶的方法。目前国内大部分用单晶硅粉生产硅溶胶的企业基本上是按该文献介绍工艺生产的。专利CN1830778A通过控制每次加入的单晶硅粉量不超过碱性水溶液总量的5%，时间间隔低于60min的条件下，合成了粒径在20~160nm的大粒径纳米级二氧化硅胶体。在高纯二氧化硅水溶胶或硅胶的制备方面，大多是专利技术或企业的商业机密，研制高纯、单分散硅胶色谱填料并最终实现硅胶商品化以填补国内空白。王少明等在“化学分析计量，2006(15)：5”中的“高纯硅溶胶成分标准物质的制备”提及国内在测定高纯硅溶胶中的杂质离子时，常采用GJB1083-1993的测定方法，标准中要求杂质元素含量小于100μg/g或是100μg/ml。美国军用标准ML-S-12613B(MU)规定了二氧化硅胶体中二氧化硅的分析方法。

商品色谱填料如硅胶、键合硅胶、氧化铝、有机聚合物微球（包括离子交换树脂）、多孔碳等，其粒度一般为3~10um等，理论柱效可达1~16万塔板数/米。其中，由于硅胶材料具有上述所说的机械强度良好等一系列的优点，是目前应用最为广泛的色谱填料材料。聚合诱导胶体凝聚法（PICA）是一种比较成熟的制备多孔硅胶的方法，它是在酸性介质条件下尿素、甲醛和含有一定粒径（如几至十几纳米）的二氧化硅水溶胶发生聚合反应生成脲醛树脂氧化硅复合微球，聚合物分子在这里充当连接胶体分子的桥，复合微球经过加热煅烧除去有机物后得到无机微球。蒋生祥和刘霞在“中国科学B辑：化学，2009，39(8)：687-710”中 “全多孔球形硅胶基质高效液相色谱填料研究进展”的报道中，将多孔硅胶的制备方法分为四类：堆砌硅珠法（即PICA），两相法，喷雾干燥法和生物囊法。由于PICA法设备简单，操作方便，原理清楚，技术要求不苛刻，许多研究工作均采用该方法。PICA法所制得的二氧化硅微球无需进行分级处理，便可直接装柱用于色谱分离。

作为色谱分离分析的“心脏”，色谱柱填料对于色谱分离是至关重要的，是实现复杂组分有效分离的关键。如基于矿物原料的传统硅胶反相柱填料都含有一定量的金属杂质铁和铝等，这些杂质会导致硅胶表面活性增加，填料表面的残余硅羟基的酸性增强，硅胶表面因而带有负电。在通常的分离条件下，碱性分析物质因质子化而带正电，其色谱保留既有正常的疏水作用，又有离子交换作用；后者使得碱性化合物和螯合物的色谱峰严重拖尾。这不仅加大了此类物质HPLC方法的开发难度，而且会影响分析结果的准确度和重现性。因此，高纯的硅胶基质填料对色谱柱的制备及分离分析都是至关重要的。目前国内使用的高性能色谱柱填料全部依赖进口，因此，此课题的研究与深入，对实现色谱填料的国产化具有十分重要的理论及现实意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种高纯、单分散硅胶基质色谱填料的制备方法，能制备出微米级的高纯、单分散且机械强度高的多孔硅胶。

高纯、单分散硅胶基质色谱填料的制备方法，采用单晶硅粉为硅源，以氨水和氨气作为催化剂，先合成单分散、高纯的纳米二氧化硅水溶胶；然后利用聚合诱导胶体凝聚法（PICA）制备出单分散脲醛二氧化硅复合微球，再经过高温焙烧制得球形硅胶色谱柱填料。

具体制备步骤如下：