[发明专利]一种α, α′-二硝基蒽醌的生产、精制方法

说明书

技术领域

 本发明涉及涉及染料中间体α, α′-二硝基蒽醌的清洁精制方法。

背景技术

 α, α′-二硝基蒽醌即1,5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的混合物,主要用于生产大吨位的蒽醌型分散染料C.I.分散蓝56（商品名：分散蓝E-4R，分散蓝2BLN）。C.I.分散蓝56色光艳蓝，日晒牢度好，升华牢度中等，具有较好的染深性，匀染性和覆盖力，拼色相容性好。因而广泛用于涤纶及其混纺纤维的染色和其它疏水性纤维的染色。目前基本上由我国生产，商品染料的年产量近3万吨。

 前人研究了各种蒽醌二硝化的方法。但无论哪种方法，蒽醌二硝化的产物均由1,5-二硝基蒽醌、1,8-二硝基蒽醌、1,6-二硝基蒽醌、1,7-二硝基蒽醌以及1-硝基蒽醌和未反应蒽醌所组成，仅仅是各种异构体组成比例不同而已。为了得到满足染料合成要求α, α′-二硝基蒽醌（即1,5-二硝基蒽醌和1,8-二硝基蒽醌的混合物），必须对蒽醌二硝化产物进行精制，除去α, α′-二硝基蒽醌以外的异构体。

 关于α, α′-二硝基蒽醌的精制，传统的方法是采用亚硫酸钠水溶液，因为β-位硝基与亚硫酸钠反应速率比α-位硝基快得多，因而很容易地将β-位硝基蒽醌转化成水溶性磺酸盐而去除，这一工艺国内至今还在生产中应用。但此工艺产生大量高浓度有机蒽醌磺酸盐废水，显然不符合清洁生产原则。而且亚硫酸钠和1,8-二硝基蒽醌反应速率与1,7-二硝基蒽醌相当，欲降低α, α′-二硝基蒽醌中1,7-二硝基蒽醌的含量，常会造成1,8-二硝基蒽醌的损失，使精制收率降低。

 针对这一问题，国外大公司研究了许多α, α′-二硝基蒽醌的精制方法。

 德国Bayer A.G开始研究的方法（US 3，818,052）是在发烟硫酸存在下，蒽醌用混酸（33%硝酸+67%硫酸）进行二硝化反应，然后在90℃过滤，分离出α, α′-二硝基蒽醌，此法烟酸用量大，收率低。

 Bayer A.G后来研究的工艺（US 4，261,908）是采用浓硝酸硝化，连续精馏蒸出回收浓硝酸，连续分离出α, α′-二硝基蒽醌，工艺技术先进，α, α′-二硝基蒽醌的精制收率91.6%，对蒽醌的纯收率为74% 。

 德国BASF（US 4，042,604）研究了用二甲苯、二氯醋酸、硝基苯、乙二醇单乙醚等溶剂精制α, α′-二硝基蒽醌的技术，精制纯收率在82.4-98.7% 。

 法国PCUK（US 4,307,022；FR 2,458，536）研究了用磷酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、醋酸酯等溶剂精制α, α′-二硝基蒽醌的工艺，精制纯收率在86.1～92.3% 。

 溶剂法精制工艺简单，溶剂和分离出的β-位硝基蒽醌均能回收，但由于必须在蒽醌二硝化反应后先分离出硝化产物粗硝基蒽醌，有时候粗硝基蒽醌还得干燥后才能用溶剂精制，工艺、设备较复杂。

 上世纪八十年代末，国内上海染料化工十五厂研究过纯硝酸硝化、纯硝酸精制的工艺，四川染料厂研究过混酸硝化、混酸精制工艺，随后大连理工大学杨希川发表了以大配比混酸硝化为基础的“绝热硝化，深冷结晶，母液套用”的硝化、精制技术。

 但上述国内研究的工艺α, α′-二硝基蒽醌的收率均不够理想。

发明内容

本发明提供了一种α, α′-二硝基蒽醌的精制方法。使用本方法，不需要在蒽醌二硝化反应后分离粗硝基蒽醌而直接使用酸溶法精制，得到符合染料生产要求的高质量α, α′-二硝基蒽醌。

本发明人发现不同浓度的硝酸对粗硝基蒽醌中各种不同的二硝基蒽醌的溶解选择性关系密切。常温下，95%的硝酸对1,5-、1,7-,1,6-二硝基蒽醌的溶解度大致相当，但对1,8-二硝基蒽醌溶解度差不多是其它二硝基蒽醌的5倍；硝酸浓度降低，对1,5-/1,8-二硝基蒽醌的溶解度随之降低，而对1,7-/1,6-二硝基蒽醌的溶解度则明显升高；常温下，80%硝酸对二硝基蒽醌的溶解度依次为1,6-＞1,7-＞1,8-＞1,5-。利用这一特性，我们可以根据粗硝基蒽醌中各异构体的组成情况，调节硝化后混酸组成来精制粗硝基蒽醌均能得到质量满意的α, α′-二硝基蒽醌。

 本发明技术方案如下：

一种α, α′-二硝基蒽醌的生产、精制方法,它包括下列步骤:

步骤1,按照CN 101423477A公开的方法,将蒽醌在低配比硫酸,高配比硝酸和低温下进行二硝化反应，二硝化反应完成后，减压蒸馏出浓硝酸，蒸馏出硝酸至体系中硝酸质量分数为55～75%，硫酸质量分数为15～35%;