[发明专利]高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于氟化工技术领域，具体为高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)是指偏氟乙烯(VDF)的均聚物或偏氟乙烯(VDF)与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物,它是一种高分子量、半结晶性、高韧性的热塑性工程塑料。通常，PVDF的相对分子质量为40～60万，含氟量59%，结晶度60%～80%，其重复单元为(-CH₂-CF₂-)_n基团的交替排列。由于氟原子具有最强的电负性（-4.0）使得C-F健成为共价单键中键能最大的化学键（485KJ/mol）此外，氟原子具有较低的极化率，较小的范德瓦斯半径且分布比较对称。因此PVDF具有极高的化学稳定性、高度的绝缘性、高透光性、高耐磨性、耐高温性、耐辐射性、耐候性、低折射率、低可燃性、低压电性。综合PVDF的结构使其具有卓越的物理化学性能，目前已成为氟树脂中仅次于聚四氟乙烯（PTFE）的第二大品种，被广泛应用于石化，冶金，制药，建筑、食品，环保，军工，航空航天等领域，开发前景广阔。目前PVDF的生产方式主要有乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法和超临界聚合法等，其中以乳液聚合法和悬浮聚合法在工业生产中最为普遍。

乳液聚合法中，VDF单体在含氟盐类表面活性剂的存在下进行聚合，该体系主要由单体、引发剂、乳化剂、链转移剂、石蜡和去离子水组成。在聚合反应过程中加入石蜡可以稳定PVDF胶束，待反应结束后，过滤、清洗、干燥得到粒径小于1微米的粉料。该方法的优点是在较高的温度下（75-130℃）进行聚合，聚合速度较快；缺点是乳化剂价格昂贵，乳液需要凝聚、洗涤、脱水、干燥等后处理工序，生产成本较高，且制备的PVDF分子量分布较宽，热稳定性较差。这方面可以提及的专利有：US 4076929，US 4025709。

悬浮聚合法中VDF单体在水溶性分散体系中通过分散剂，引发剂，链转移剂的作用在较低温度下（45～120℃）聚合而成。与乳液聚合相比悬浮聚合的PVDF分子链比较规整，支链少，在相同重均分子量的条件下结晶度更高，分子量分布更窄，熔点更高（≥3-5℃），化学溶剂中溶胀度更小；此外悬浮分散体系可以减少PVDF在反应器壁上的沉积，后处理过程中也不需要凝聚这道工序，生产成本较低。粒状树脂上吸附的分散剂少，产物纯度高，可直接用来造粒。

当前，有很多技术都在努力提高PVDF的耐热性，不过无一例外的是都是通过选用各类品质的乳化剂（表面活性剂）、引发剂和链转移剂的组合来改善工艺的，且大部分都是采用乳液聚合的方式生产PVDF。乳液聚合中优先采用油溶性引发剂如：苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、二烷基过氧化二碳酸酯、过酸酯；有机酸或碱衍生出来的离子表面活性剂；由于热处理而不会产生不稳定的链末端基团的链转移剂。

专利US4360652公开了一种VDF的乳液聚合方法，该方法采用异丙醇为链转移剂。

专利FR2259114公开了一种VDF的乳液聚合方法，该方法采用过氧化二碳酸盐为引发剂，丙酮为链转移剂。

专利EP169328公开了一种VDF的乳液聚合方法，该方法采用三氯氟甲烷作为链转移剂。

专利CN1532212A公开了一种VDF的乳液聚合方法，该方法采用HFA161作为链转移剂。

专利EP169328公开了一种VDF的乳液聚合方法，该方法采用过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）作为引发剂。

专利EP387938公开了一种VDF的乳液聚合方法，该方法采用过硫酸铵作为引发剂，乙酸乙酯作为链转移剂。

专利FR264446公开了一种VDF的乳液聚合方法，该方法采用烷基乙酸酯作为链转移剂，不使用乳化剂。

专利US5929152公开了一种VDF的乳液聚合方法，该方法采用添加铋盐提高PVDF的热稳定性。

专利FR1298572公开了一种VDF的乳液聚合方法，该方法采用添加钡盐或锶盐来提高PVDF的热稳定性。

专利US3728303公开了一种VDF的乳液聚合方法，该方法采用添加氯化钠、氯化钾、氯酸钠、氯酸钾来提高PVDF的热稳定性。

专利CN1526744A公开了一种VDF的乳液聚合方法，该方法利用过硫酸钾作为引发剂在水分散液中进行聚合，通过添加乙酸钠及任选的烷基磺酸钾来提高PVDF的热稳定性。

发明内容

鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种高耐热性聚偏氟乙烯的制备方法的技术方案，由此法制得的聚偏氟乙烯具有优异的耐高温着色性。