[发明专利]一种加氢精制催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

一种加氢精制催化剂及其制备方法，属于石油化工用催化剂领域。

背景技术

在烃类蒸汽裂解生产烯烃的过程中，同时副产C₅以上的裂解汽油。裂解汽油中含有不同程度的不饱和及易氧化的烃类，如二烯烃及烷烯基芳烃等。这些化合物容易发生聚合反应生成胶质，使裂解汽油不能直接使用。工业上通常先将裂解汽油中小于C₅、高于C₉的馏分切除后，对中间馏分(C₆～C₈)采用两段加氢的方法进行加工处理。一段选择性加氢主要是除掉双烯烃，再经二段加氢，除去单烯烃及S、N、O等杂质后，作为芳烃抽提的原料。

自1958年美国UOP公司首次公开发表裂解汽油二段加氢生产芳烃的工艺技术以来，国外裂解汽油二段加氢催化剂的技术发展较快，先后出现了Mo-Ni、Mo-Co、Co-Mo/Al₂O₃、Co-Mo-Ni/Al₂O₃等体系的催化剂。在这些催化剂体系中，Co-Mo-Ni/Al₂O₃体系的催化效能较高，例如中国专利《烃类加氢脱硫催化剂》(申请号88106099.2)就公开了一种烃类加氢脱硫催化剂，以载有二氧化钛的γ-氧化铝为载体，活性成分为钼、钴、镍，用浸渍法制成。该催化剂不需预先硫化即可使用，并保持高度稳定的加氢脱硫活性，经此催化剂处理的烃中含硫量小于或等于1ppm，溴价小于或等于0.10克溴/100克油。

但实践中发现，这些催化剂要求起活温度高，一般要在280～290℃间，而高温加氢时物料中的芳烃也容易参与反应，导致部分芳烃被饱和，影响后续芳烃抽提的经济效益。如目前工业应用的裂解汽油二段LY-8602催化剂活性成份为MoO₃、CoO，载体为γ-Al₂O₃，在实际工业应用中，该催化剂加氢饱和单烯烃活性欠佳，不能适应加氢原料重质化、硫含量多变、加氢液空速越来越高的工业条件，且使用温度较高(反应器入口温度280℃以上)，在此温度下芳烃的加氢损失高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种加氢精制催化剂及其制备方法，该种催化剂在对油品加氢脱硫的同时，还能加氢饱和单烯烃，能够适应当前裂解汽油二段加氢原料重质化、硫含量多变、加氢液空速高的工艺条件要求，同时催化剂起活温度低至250～260℃，加氢过程中芳烃的损失少。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该加氢精制催化剂，由载体、活性成分和助剂组成，载体为钛改性γ-氧化铝，活性成分为钼、钴、镍的氧化物，其特征在于：助剂为稀土元素氧化物，以催化剂总重100％计，活性成分中的Co(以CoO计)占催化剂总重的2.0～7.5％，Mo(以MoO₃计)占催化剂总重的4.0～18.0％，Ni(以NiO计)占催化剂总重的0.2～5.0％，助剂占催化剂总重的0.05～1.0％，余量为载体。

优选的，所述的钛改性γ-氧化铝载体中Ti(以TiO₂计)与γ-氧化铝的重量比为15～25％∶75～85％。

所述载体孔容为0.45～0.60mL/g，比表面积为220～300m²/g。

所述的载体是的实心球体，的开孔球体，或者是直径长度5～10mm的条形、三叶草或四叶草形状。

所述的助剂是轻稀土元素或重稀土元素的氧化物，优选氧化镥。也可采用如氧化镧、氧化铈等稀土氧化物。

一种加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：

1、载体的制备：将γ-氧化铝、含钛氧化物和造孔剂混合球磨至200目以上，加入适量水和粘接剂后，捏合挤压成形，在110～120℃下干燥1～3h制得载体前体，载体前体中含有造孔剂(质量百分比)0.5～4％，粘接剂0.5～4％，再将载体前体在450～850℃下焙烧2～4h，制得载体；

2、催化剂的制备：采用活性成份钴、钼、镍的可溶性盐类与稀土元素氧化物共浸渍法负载于载体；或采用分步浸渍法负载于载体。

优选的，步骤1中所述的γ-氧化铝为碳化法制备的改性氧化铝粉。

另一种优选方案，步骤1中所述的γ-氧化铝可选用拟薄水铝石、氧化铝粉、铝胶粉、活性铝粉中的任一种。