[发明专利]一种有机-无机复合电致变色薄膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种有机-无机复合电致变色薄膜及其制备方法。

背景技术

电致变色(Electrochromics，EC)是指材料的光学性能在外加电场的作用下发生可逆变化的现象。电致变色仅需要2V左右的电压即可工作，开路状态下可以保持原有着色或褪色状态不变，因此耗能很少。电致变色器件(Electrochromic devices，ECD)有望应用在建筑节能窗户、汽车防眩光后视镜、显示设备、变透过率眼镜、汽车天窗、以及航天器的表面温度控制等。电致变色材料主要分为三种，即无机电致变色材料(一般是过渡金属氧化物)、有机单分子变色材料(如普鲁士蓝，紫罗精，金属酞菁类化合物等)、以及导电高分子材料(如聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩等)。作为一种无机电致变色材料，三氧化钨(WO₃)的研究最充分，它具有颜色纯正，化学性质稳定，与基底结合力强等优点，但同时也存在颜色变化单一和变色缓慢的缺点。相比而言，导电高分子材料则具有许多无机材料所不具备的优点，如颜色丰富、变色迅速、柔韧性好并且可通过分子设计方式优化其性能。在所有导电高分子电致变色材料中，聚苯胺(polyaniline，PANI)的使用前景最被看好。聚苯胺的特点是：合成简单，单体便宜，性能可调，且具有比其他导电高分子材料更好的稳定性。聚苯胺由于在分子电子器件、太阳电池和电致变色领域的广泛应用前景而成为研究热点。但是，聚苯胺的缺点如相对较低的化学稳定性(对比无机材料而言)以及很差的加工性能限制了它在这些领域的应用。有机-无机复合/杂化材料由于能兼具两种甚至更多种优越性能，引起人们极大的研究兴趣。近年来，许多人致力于将金属氧化物(如WO₃、TiO₂、NiO及ZnO等)填充进聚苯胺制备有机一无机复合薄膜。最常用的制备方法是电化学沉积法，包括电化学氧化聚合法、双脉冲电沉积法以及循环伏安沉积法。另一种方法是先用表面化学聚合法或简单混合法制备聚苯胺和氧化物的粉状复合材料，然后将此两相混合物溶于一定的有机溶剂再涂膜。这些方法均存在一些缺陷，例如聚苯胺和氧化物不能很好地键合，两相混合不均，因此，需要提出一种新的制备方法来获得性能优异的复合材料。

发明内容

本发明提供了一种有机-无机复合电致变色薄膜及其制备方法，该制备方法实现了聚苯胺与氧化物在分子层次的复合，避免了现有制备方法中两相混合不均的缺陷，得到的薄膜具有光谱调节范围大、颜色丰富和响应速度快的优点，同时，制备工艺控制方便，制造成本较低，易于实现工业化。

一种有机-无机复合电致变色薄膜，为聚苯胺与三氧化钨的复合薄膜，其中含有5～80％质量分数的三氧化钨，所述复合薄膜的厚度为50～300nm，表面具有纳米棒阵列形貌。

上述的有机-无机复合电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1份体积的含钨元素浓度为1～5mol/L的过氧化钨酸溶液与10份体积的0.01～0.1mol/L苯胺溶液充分混合；

(2)以表面经羟基化处理的ITO玻璃或者表面经羟基化处理的ITO/PET为基底，并将所述的基底垂直竖立并固定于反应容器中，然后将步骤(1)制备的混合溶液倒入所述的反应容器中并搅拌；

(3)将1份体积的0.05～0.5mol/L的过硫酸铵溶液，倒入到步骤(2)的反应容器中，搅拌下进行反应；

(4)反应完成后，将沉积有薄膜的基底从溶液中取出，用去离子水和乙醇冲洗后真空干燥，得到聚苯胺与三氧化钨的复合薄膜。

步骤(1)中，所述的过氧化钨酸溶液可通过以下方法配制：将过量的浓盐酸滴入1mol/L的钨酸钠溶液中，至无新的沉淀产生。用去离子水洗涤沉淀，以1mol/L硝酸银溶液滴入洗液检测氯离子浓度，至洗液中氯离子浓度不产生氯化银沉淀为止。洗涤后所得乳白色至淡黄色胶状沉淀即为活性白钨酸，将获得的白钨酸沉淀溶于30wt％过氧化氢溶液(按钨元素与过氧化氢的摩尔比1∶2～1∶5)，加去离子水配置成含钨浓度为1～5mol/L的过氧化钨酸溶液，在0～20℃冷藏待用。

步骤(1)中，所述的苯胺溶液可通过以下方法配制：将苯胺溶于去离子水配制成0.01～0.1mol/L的溶液，在0～20℃环境中密封冷藏待用。

步骤(3)中，所述的过硫酸铵溶液可通过以下方法配制：将过硫酸铵溶于去离子水配置成0.05～0.5mol/L的溶液，在0～20℃环境中冷藏待用。