[发明专利]高纯锗多晶制备工艺及专用设备

说明书

技术领域

本发明涉及探测器级的高纯锗多晶制备工艺以及该工艺的专用设备。

背景技术

高纯锗多晶是利用现有半导体锗产业生产的区熔锗锭，经过特殊区熔和工艺，制备成的探测器级的12～13N高纯区熔多晶锭，提供拉制探测器级的12～13N高纯锗单晶，开辟我国锗行业中锗系列产品纯度最高端的产品，并为我国核辐射探测领域中的高纯锗探测器自主创新提供技术基础和材料基础。用高纯锗单晶做的γ射线探测器是所有能量分辨率＜0.2％的γ射线探测器中分辨率最好的一种。这种探测器级的锗单晶材料，其净杂质浓度必须小于2×10¹⁰cm^-3。要想获得如此高纯度的锗单晶，在用通常化学方法提纯到5～6个9的纯度之后还须分两步进行，第一步是采用特殊的区熔提纯方法得到探测器级锗多晶材料，第二步是采用特殊的拉制单晶方法，得到大体积的高纯锗单晶材料。

白尔隽(深圳大学核技术应用研究所，1998)采用国产材料和TGP-10型高频感应加热区熔提纯机，进行锗区熔提纯的制备工艺，区熔次数20次，获得了高纯锗多晶材料，其净杂质浓度为～10^10cm^-3，而且占整条锭长的80％。这样的多晶材料就可以放入特殊设计的单晶炉里拉制单晶。

张文福(天津市众合光电技术有限公司，2005)公开了一种高频加热水平区熔提纯锗的技术。该方案采用水平区熔的方式，通入高纯度的氢，在加热过程中保护锗不被氧化，进而将氧化锗还原成锗，其过程是将锗锭放入外部带有感应加热线圈的石英管内，加热到960～1000℃，待熔区熔化及稳定后，开启走车马达做水平位移，移动速度控制在2～5mm/min，熔区宽度控制在4～6cm，提纯运动进行10～15次。锗纯度达7N。

埃里克·罗伯特(尤米科尔公司，2005)等公开了一种用于制造例如红外光学体、辐射检测器和电子器件中的高纯度锗的方法。通过使气态GeCl₄与含Zn、Na和Mg之一的液体金属M接触，从而得到含Ge合金和金属M氯化物，其通过蒸发或撇清除去，从而将GeCl₄转化为金属Ge。然后在高于M的沸点的温度下提纯含Ge的合金。该工艺不需要复杂的技术并保证在最终金属Ge中GeCl₄的高纯度，因为仅有的反应物是金属M，其能够以非常高的纯度得到并被连续循环。

吴绪礼(北京有色金属研究院，1985)叙述了探测器锗单晶的制备工艺和各种主要的材料提纯以及晶体生长的条件。定性的讨论各种参数与多晶纯度，晶体完整性的关系和现行工艺所达到的水平以及产品质量。对影响分辨率的各种陷阱中心作了评述并指出了消除陷阱的方法。特别对深、浅杂质的来源与控制；各种中性杂质和络合物的形成、性质、位错、空位对探测器性能的影响也进行了扼要的讨论。

上述文献资料显示出了该领域技术人员对该项目的研究现状，通常的半导体材料制作工艺及设备把从化学提纯到5～6个9纯度的材料后再进行常规的区熔提纯，只能达到9～10个9的纯度。因为在复杂的化学环境中各种材料和器材的杂质难以避免再次掺入，因此从理论上要想达到12～13个9，只有采用物理提纯、特殊工艺的区熔提纯和拉制单晶的手段，目前尚未发现有相关技术报道。

发明内容

本发明目的在于提供一种可制备出纯度达12-13个9的高纯锗多晶制备工艺及专用设备。

为实现该目的，本发明所采取的技术方案是：

高纯锗多晶制备工艺，包括原料锗锭及区熔设备的清洗以及区熔提纯两个部分，所述原料锗锭清洗依次包括超声波清洗器的超净水清洗、超净工作台的化学清洗以及氮气吹干步骤；所述区熔设备清洗依次包括超声波清洗器的超净水清洗、超净工作台的化学清洗、氮气吹干以及区熔设备表面涂层步骤；

所述区熔提纯包括将原料锗锭装料至区熔设备以及区熔炉提纯的步骤。

实现本发明目的的技术方案还进一步包括，所述超净水纯度为18兆电阻率。

所述化学清洗步骤为依次分别用硝酸、氢氟酸溶液和盐酸、双氧水溶液清洗，用超净水冲洗，然后用甲醇淋洗脱水，所述硝酸、氢氟酸溶液，盐酸、双氧水溶液以及甲醇纯度为MOS级。

所述氮气吹干步骤所用氮气纯度大于5N。

进一步的，所述区熔设备为石英舟、石英管，所述区熔设备表面涂层步骤为在石英舟凹槽内表面涂硅防护层。

所述区熔炉提纯过程中通入6N纯度的氢气，气流量为0.5-1.5L/min。

所述区熔炉提纯步骤重复20～30次。