[发明专利]以亚甲基二膦酸为主配位剂的碱性无氰镀铜电镀液

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种新的碱性无氰镀铜电镀液，特别是用亚甲基二膦酸(MDP)为主配位剂的碱性无氰镀铜电镀液，用于铁、锌或锌合金、浸锌后的铝等金属基体直接镀铜，也可用于铜镀层加厚，属于表面处理技术领域。

(二)背景技术

因酸性硫酸铜电镀液在铁、锌或锌合金、铝等金属基体直接镀铜会发生置换反应，导致基体与铜镀层的结合力很差。为了获得高结合力，现在工业上广泛使用的是碱性氰化物电镀液。但由于氰化物具有非常大的生物毒性，会产生重大环境和社会安全事故隐患。《中华人民共和国清洁生产促进法》第二十八条已把电镀企业列入了“强制清洁生产审核”的范围。我国原国家经贸委于2002年6月2日发布第32号令，明确提出要淘汰含氰电镀。2005年12月2日国家发改委又发布第40号令《产业结构调整指导目录(2005年本)，重申淘汰含氰电镀的产业政策。因此无氰镀铜技术的开发很迫切，但也是一个技术难道。目前研究报道比较典型的无氰镀铜体系有碱性焦磷酸盐镀铜、氨基磺酸盐镀铜、柠檬酸盐镀铜、有机膦酸盐镀铜、有机羧酸盐镀铜等。中国发明专利(专利号：85103672)公开了一种碱性无氰电解镀铜液，提出用乙二醇为配位剂。以结构中含磷的化合物为主配位剂的镀铜液是无氰镀铜中最有工业化前途的工艺。如焦磷酸盐镀铜液已在一些钢基体上应用，但焦磷酸盐镀铜溶液对pH值控制很严格(一般8.13-8.19)，这是因为焦磷酸根的两个磷是通过氧连接的，溶液pH值较低时焦磷酸根易水解生成正磷酸根，从而使镀铜溶液失效。将焦磷酸根的两个磷通过氧连接换成通过碳连接而形成有机膦酸物，将大大提高了镀液的工艺性能。名为一种锌合金压铸件直接无氰电镀铜的方法的中国发明专利(专利号：200610151222.9)，提出用有机膦酸如羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)和乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)构成电镀液可直接在锌合金压铸件基体上电镀铜。而以羟基乙叉二膦酸(HEDP)为主配位剂的碱性无氰镀铜液电化学性能在研究论文中也多次提到(方景礼，马辛卯，陆渭珍.高等学校化学学报，1981，2(3)：285-293。郑精武蒋梅燕乔梁，等，CO₃^2-对羟基乙叉二膦酸镀铜液的影响研究，物理化学学报，2008，24(9)：1733-1738)。HEDP的分子量为206，分子结构式如图1所示，两个磷之间的-C基团因为有-OH基团和-CH₃基团相连，使HEDP分子量相对较大，当HEDP与铜络合时因为体积位阻效应将降低络合产物在溶液中的扩散速度，在电镀过程中会产生浓差极化，这导致随着电镀时间的延续工作镀液很不稳定，在活性较高的基体如锌合金基体上电镀铜会导致镀层结合力不佳。

(三)发明内容

本发明提供了不含氰化物的一种碱性无氰镀铜溶液，解决了现有技术中含氰化物镀液带来的环境污染严重，不含氰化物镀液导致镀层与基体结合力不佳，HEDP镀液长期运行不稳定等问题。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种以亚甲基二膦酸(MDP)为主配位剂的碱性无氰镀铜用的电镀液，其特征在于该电镀液主要含有：亚甲基二膦酸(MDP)浓度30-100克/升(g/L)，二价铜离子浓度3-25g/L。提供二价铜离子的盐可以是硫酸铜或硝酸铜或氯化铜或碱式碳酸铜。用氢氧化钠或氢氧化钾等碱性物质调节溶液pH至7.5～13.5，为了提高铜阳极的溶解性和获得结晶细致的沉积铜层，溶液中加入10-80g/L的碳酸根离子。该无氰镀铜溶液的配置方法为：先分别将亚甲基二膦酸和二价铜离子盐用水溶解后混合，然后加入氢氧化钠或氢氧化钾调节溶液pH至7以上，最后加入碳酸根离子，搅拌溶解即得所述的无氰镀铜溶液。该无氰镀铜溶液的施镀时主要的工艺参数为：控制溶液温度15-70℃，阴极电流密度0.5-4安培/平方分米(A/dm²)。