[发明专利]一种金刚烷类树脂、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种树脂，特别是一种含有金刚烷类基团的树脂，本发明还涉及该树脂的制备方法及其在齿科修复中的应用。

技术背景

牙科用复合树脂的树脂成分为聚合基质。聚合物是由大量的单体反复链接在一起所构成的。树脂单体是由德国科学家J.Rcdtenbacher在1843年发现的，并命名为丙烯酸。到20世纪，甲基丙烯酸和它的一些酯类，包括甲基丙烯酸甲酯被合成出来，但其聚合收缩较大，热膨胀系数高，变色显著，对牙髓损害较大。1965年，Bowen合成了全新的单体，这种单体与环氧树脂结构相似，并且有些官能团被甲基丙烯酸取代。这种化合物由双酚A二缩水甘油基醚与甲基丙烯酸合成，通过两个甲基丙烯酸基团的双碳化学键与双酚A结合形成Bis-GMA(双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯)。Bis-GMA分子量大，挥发性低，聚合收缩相对较小，反应较快，并且形成的树脂基质质地结实、致密，因而在性能上优于甲基丙烯酸甲酯。

随着复合树脂性能的不断改进和完善，其强度、硬度和耐磨性等已完全可以满足不同区域、不同牙位修复的需要。但是，目前使用的复合树脂固化时均存在体积收缩变化，在临床使用时，由于树脂与窝洞壁的粘结，限制了树脂的自由收缩，从而导致收缩应力的产生。这种收缩应力对树脂与牙齿的粘结强度、树脂及牙齿本身的强度等均可产生明显的不良影响。研究显示，树脂的固化收缩应力可导致粘结层断裂，形成微裂隙进而产生继发龋；在严重缺损的牙齿可导致薄弱洞壁的变形，甚至局部折裂；树脂固化收缩应力的长时间存在也使树脂本身的抗折强度降低，在承受咬合力时薄弱部位容易出现材料的断裂。由此可见，复合树脂的应用效果在很大程度上与树脂的聚合收缩有关.而聚合收缩主要是因单体分子间的范德华距离(vaIl der waals distances)引起，而在同种单体聚合物的单体分子之间主要是因共价键距离引起，所以为了减少或避免聚合收缩，调整树脂的结构是主要的技术手段，但因缺乏相应的基础研究，此类树脂鲜有报道。

现有技术中，齿科修复用树脂基体多以双甲基丙烯酸酯预聚物(如甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA)与双甲基丙烯酸酯活性稀释剂(如二甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA)组成的复合树脂为主。为减少其固化收缩率，以调整树脂预聚物与活性稀释剂比例、增加无机填料的含量(发明名称：以硅藻土为填料的齿科修复用光固化复合树脂及其制备方法，专利申请号为201010132544)为主要手段。所以，研究和开发具有高反应活性、低收缩率的树脂具有非常重要的商业应用和科学研究的意义。

金刚烷(Adamantane)因其分子内碳原子的排列与金刚石点阵的基本单元相同而得名，是一种对称性很高的笼式化合物。这种独特的分子结构赋予金刚烷独特的物理和化学性质。它作为一种新型的精细化工原料，正在引起人们的高度重视。金刚烷具有密度大(1.07g/cm³)、热值高(燃烧热(-6033±3)kJ/mol)等特点。其衍生物多硝基金刚烷、氮杂多硝基金刚烷等则是近年来最受推崇的高能量密度材料。将金刚烷结构引入树脂链中，可以改善齿科材料的许多性能如提高耐热性、抗氧化性和定向稳定性，改善耐溶剂、耐水、耐光辐射和耐热性能，增加聚合物的强度，并赋予聚合物优异的尺寸稳定性、加工稳定性、生物相容性，尤其可降低树脂的固化收缩系数。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金刚烷类树脂，该树脂具有高的反应活性，良好的机械性能，低的收缩率，应用于齿科修复方面可减小由于树脂收缩率过高而产生的固化收缩力，提高牙体修复的使用寿命。该树脂制备工艺简单，适用于工业化生产。

本发明的一种金刚烷类树脂，其结构如下所示：

其中，m＝0-6，R₁-R₄各自独立地选自H，CH₃，CH₂CH₃，CH₂CH₂CH₃，CH₂CH₂CH₂CH₃，CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃，CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃，C(CH₃)₃，F或Cl。