[发明专利]使用吡啶类离子液体催化制备丁二酸二乙酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于化合物合成领域，尤其是一种酯的合成方法，具体地说是一种使用吡啶类离子液体催化制备丁二酸二乙酯的方法。

背景技术

丁二酸二乙酯又名琥珀酸二乙酯，可作为合成香料和食品添加剂，配制浆果香精及水果型香料的溶剂，亦可作为有机合成和药物合成中间体和气相色谱固定液，在食品、香料、日用化工、医药、涂料、橡胶、塑料等工业得到了广泛应用。除此以外，丁二酸二乙酯还具有抗菌、抗溃疡、解毒、抑制中枢的作用。

丁二酸二乙酯的传统合成工艺，是以丁二酸和无水乙醇为原料，浓硫酸作催化剂，该法对反应设备腐蚀严重，副反应多，收率不高，后处理复杂且废水排放量大，严重污染环境。

近年来，随着对催化剂的广泛研究，出现了固体超强酸、杂多酸、对甲苯磺酸以及强酸性阳离子交换树脂等多种酯化催化剂，如：

①巩传志等（催化酯化-吸附脱水合成丁二酸二乙酯[J].《 日用化学工业》， 2008,38(4): 245-248.）以阳离子交换树脂NKC-9为催化剂，3A分子筛吸附脱水技术合成丁二酸二乙酯。考察了原料配比、催化剂用量和反应时间等因素对酯化反应的影响，在最佳工艺条件下丁二酸的转化率达到98.8%；催化剂重复使用6次后，丁二酸的转化率仍可达到98.5%，表现出较高的催化活性。但大孔苯乙烯系阳离子交换树脂热稳定性差，催化剂在长期使用过程中，催化剂表面的酸中心数减少，酸强度减弱，催化活性降低。

②林进等（磷钨酸催化合成丁二酸二乙酯的研究[J]. 《广东化工》，1999（2）：4-5.）将磷钨酸用于催化合成丁二酸二乙酯，取得良好效果：将0.1mol丁二酸、0.6mol无水乙醇、10mL甲苯为带水剂、0.4磷钨酸回流分水4h，丁二酸酯化率达92.8%；同时，回收的催化剂重复使用4次，酯化率仍达92.3%，几乎未发生变化。但由于杂多酸的比表面较小，难于与产品分离，回收困难。

③王兰芝等（对甲苯磺酸催化合成丁二酸二乙酯[J]. 《河北师范大学学报》，1999,23（4）：523-529.）以对甲苯磺酸作为丁二酸和乙醇的酯化催化剂，探索了酯化反应的最佳工艺条件，酯收率为85%~87%。在相同条件下，与浓硫酸进行对比，硫酸作催化剂的酯收率为72—75%，用对甲苯磺酸作催化剂产品色泽好，纯度高，“三废”处理简单，不腐蚀设备。但用对甲苯磺酸作催化剂，反应时间长，催化剂无法回收重复利用，造成严重浪费。

④陈献桃等（四水硫酸铈催化合成丁二酸二乙酯及催化剂失活原因分析[J].《湖南理工学院学报》，2005,18（4）：54-55.）报道了四水硫酸铈催化合成了丁二酸二乙酯，其最佳工艺条件为酸醇摩尔比1:6，催化剂Ce(SO₄)₂·4H₂O 0.8g，反应温度为130℃，反应时间1.5h，丁二酸的酯化率达93.4%。但四水硫酸铈热稳定性差，催化剂用量较多且回收重复利用困难。路易斯酸（如三氯化铁、四氯化锡）由于价廉，酸性较弱，对设备腐蚀较低，环境污染小，副反应少也曾引起人们的关注。

⑤乐长高等[乐长高，丁建华. 无水氯化铁催化合成丁二酸二乙酯[J]. 《化工时刊》，1999,13（8）：34-35.]报道了无水三氯化铁催化合成丁二酸二乙酯：将0.1mol丁二酸、0.24mol无水乙醇、0.0003mol无水三氯化铁回流反应3h，丁二酸转化率达73.4%；若加入10mL环己烷回流分水，转化率为73.4%；而采用0.0030mol BiCl3时转化率仅达47.8%。

上述文献所报道的丁二酸二乙酯的制备方法，虽然在一定程度上克服了传统以浓硫酸作催化剂的制备方法中的某些缺点，但也都普遍存在着制备过程复杂、催化活性和稳定性差、酸性位密度低、回收困难、废酸污染环境等问题，使其工业化应用受到限制。

离子液体(Ionic Liquids，简写：ILs)，又称室温离子液体(Room or Ambient Temperature Ionic Liquids，RTILs)，是指在室温或接近室温的条件下呈液态的、完全由阴阳离子所组成的盐。离子液体作为一种新型的环境友好液体催化剂，拥有液体酸催化剂的高密度反应活性位，其挥发性较低，稳定性好，结构和酸性可调，用于催化过程具有催化活性高、环境友好、选择性高、产物易分离、可循环利用等优点，具有取代传统工业酸催化剂的潜力。

发明内容