[发明专利]一种甲烷化催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明属于煤炭加工利用和煤转化技术领域，涉及一种高效稳定的煤制合成气甲烷化获得甲烷的金属硅化物催化剂。具体的讲，采用均匀分散的负载型金属为前躯体在氢气中还原，随后在低温和常压下，用SiH₄/H₂混合气对其进行硅化，即形成稳定金属硅化物催化剂以及所制备材料的合成气甲烷化的催化应用。

背景技术

随着石油资源的短缺，煤炭资源的清洁转化制备天然气替代石油资源已成为目前研究的一个重大课题。研究发现，煤炭气化生产天然气主要过程是在催化剂作用下合成气进行甲烷化反应。该反应具有热值高，转化率高，产品单一，经济效益好，工艺路线相对简单和环保等优点，但反应过程中的高CO浓度容易导致催化剂中毒失活，且催化剂高温下容易积炭失活。因此，寻求一种具有高活性和选择性，热稳定性好，强抗硫性，抗CO中毒的甲烷化催化剂以成为该技术的重中之重。

对于CO甲烷化反应，传统催化剂的活性组分为Ru，Ni，Fe，Co等，但都在一定程度上存在问题。Applied Catalysis B：Environmental 88(2009)470-478报道了Ru基催化剂相对过渡金属催化剂成本高且容易与CO结合形成Ru(CO)_x易升华导致活性组分流失；Journal of Catalysis 260(2008)254-261报道了Fe基催化剂易因积炭而失活；Applied Catalysis A：General 289(2005)10-15报道了Co基催化剂具有较好的稳定性，但是对甲烷的选择性较差。而Ni基催化剂虽然初始活性高，但存在催化剂表面积炭、活性组分烧结、容易与CO结合形成Ni(CO)₄而流失、容易硫中毒等缺点。因此，研制一种具有工业化应用前景的甲烷化催化剂成为目前研究的热点。据报道，过渡金属硅化物作为一种新型催化剂是通过硅原子进入过渡金属晶格后而形成的一类具有特殊的物理和化学性质的化合物，具有高熔点、低电阻率、较好的传热性以及优异的耐高温、耐氧化和耐腐蚀等性能。并且理论计算显示过渡金属硅化物较氮化物、碳化物和磷化物在硫化氢存在下具有更高的稳定性，从而可能具有更强的耐硫性能，并可应用于含硫化合物存在下的大量催化反应过程。因此，金属硅化物作为甲烷化催化剂具有潜在的工业应用价值。

本发明提供了一种金属硅化物催化剂，不仅制备方法简单，条件温和，合成成本低，环境友好，而且所制备的材料对CO甲烷化具有高活性和甲烷选择性。此外，与传统金属催化剂相比，在CO甲烷化反应中具有高的热稳定性，抗烧结，抗积炭能力，导致活性组分不易形成羰基化合物而流失，强耐硫性能等优点。

发明内容

本发明提供了一种具有高的热稳定性，抗烧结，抗积炭能力，抗流失，强耐硫性能的金属硅化物甲烷化的催化剂组成及应用。在温和条件下制备过渡金属硅化物催化剂在CO甲烷化反应中表现出高活性和甲烷选择性。

本发明的过渡金属硅化物甲烷化催化剂以M_yM’_1-ySi_x为活性组分，以S为载体，其中活性组分与载体的质量比为：5-60∶100。其中y是0.25、0.5、0.75或1，x是1或2；其中M和M’分别为第VIII族元素，包括Ni、Fe、Co、Mo、W等且不相同；金属硅化物催化剂的活性组分为硅化镍(Ni₂Si、NiSi、NiSi₂)、硅化钴(CoSi、CoSi₂)、硅化铁(FeSi)、硅化钼(MoSi₂)、硅化钨(WSi_x)、双组元硅化镍钴(Ni_0.75Co_0.25Si₂、Ni_0.50Co_0.50Si₂、Ni_0.25Co_0.75Si₂)。载体S可以是SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、分子筛、活性炭、碳纳米管及其复合载体等。

上述金属硅化物甲烷化催化剂是以负载型金属为前驱体，通过与硅烷反应获得。具体步骤如下：