[发明专利]一种从乙烯废碱液中回收硫酸钠的短流程方法

说明书

技术领域

本发明具体涉及一种乙烯废碱液的综合利用方法，特别是从湿式氧化处理、中和后的乙烯废碱液中分离无水硫酸钠的方法，属于工业废液的回收利用领域。

背景技术

乙烯裂解气中的酸性气体主要包含硫化氢、二氧化碳、有机硫等，为脱除酸性气体，采取碱溶液与裂解气逆流接触洗涤，产生的废液称为乙烯废碱液。废碱液中除含有Na₂S、Na₂CO₃、NaOH和少量的Na₂SO₃、Na₂S₂O₃外，还含有硫醇等有机硫化物，因而具有难闻的臭味。

治理乙烯废碱液的方法包括直接处理法、预处理后稀释进行生化处理、综合利用法等方法。直接处理法，包括深井注射、填埋、稀释排放和焚烧，由于环保的要求已被禁止使用。对乙烯废碱液进行的预处理包括氧化法或中和法，但预处理后的乙烯废碱液含有大量无机盐，直接排入综合污水处理厂，将会对生化处理系统造成冲击，并且造成无机盐的浪费。

综合利用乙烯废碱液的方法前人也有研究。CN1789162提出了一种乙烯碱洗废液再生处理工艺，采用碱土金属氧化物苛化废碱液后用过渡金属氧化物脱硫，得到的硫化物有望成为高附加值的产品，但未有产品检测；CN1305954提出了以液态烃或汽油废碱液为原料制备亚硫酸钠的方法，这种方法制备的亚硫酸钠尚存在于溶液中，且含较多硫酸钠杂质；CN101143293提出了一种脱臭废碱液吸收处理烟气的方法，这种方法产生了更多的含高盐的废液，且该方法用于湿式氧化后的乙烯废碱液的综合利用，价值不如回收硫酸钠。

乙烯废碱液中无水硫酸钠的回收如果采用氧化-中和-结晶-干燥过程进行，该过程用于乙烯废碱液这样小规模回收无水硫酸钠上存在工艺复杂，投资成本过高的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题：

本发明提供了一种湿式氧化后，中和处理乙烯废碱液，并从中回收硫酸钠的短流程处理方法，降低了向废水处理系统和环境排放的盐量，可以降低或避免湿式氧化处理出水及其所含高盐对后续生化处理的冲击，也有利于乙烯生产企业开展废水回用工作，缩短了回收无水硫酸钠的工艺过程，不经过结晶即能得到符合《GB/T 6009-2003工业无水硫酸钠》的质量要求的无水硫酸钠。

本发明提供的技术方案：

一种乙烯废碱液中回收硫酸钠的短流程方法，具体包括下述工艺步骤：

(1)对乙烯废碱液进行湿式氧化处理，将其中的硫化物主要氧化为硫酸盐；

(2)中和氧化后的乙烯废碱液，得到中和液；

(3)对中和液进行分离得到清液或滤液；

(4)对清液或滤液干燥得到无水硫酸钠。

所述的乙烯废碱液为经水或水蒸气稀释的乙烯废碱液、不经水或水蒸气稀释的乙烯废碱液中的任意一种；对于不经水或水蒸气稀释的乙烯废碱液，氧化、中和后的中和液可选择经水或水蒸气稀释或不经水或水蒸气稀释中。

步骤(1)中，硫化物主要氧化为硫酸盐的判定主要根据如下方法：S^2-、S₂O₃^2-、SO₃^2-、SO₄^2-可以由化学分析和离子色谱法测定，其测定方法均参考国标；通过浓度比较可以判断是否主要产物为硫酸盐。

所述的对于硫氢化钠与碳酸钠的摩尔含量比值小于1的乙烯废碱液，直接进行湿式氧化。

所述的对于硫氢化钠与碳酸钠的摩尔含量比值大于1的乙烯废碱液，完全氧化会使其pH值降低到酸性，受湿式氧化反应器材质的限制，可能要求根据硫氢化钠含量先调节废碱液的pH值或分两段氧化并根据硫氢化钠含量控制中间氧化液的pH值。

所述的根据硫氢化钠含量先调节废碱液的pH值，步骤(1)中先用质量分数为30～45％的氢氧化钠溶液调节乙烯废碱液使硫氢化钠与碳酸钠的摩尔含量比值在0.95到1范围内，再进行湿式氧化。

所述的分两段氧化并根据硫氢化钠含量控制中间氧化液的pH值，步骤(1)中氧化分两段，在两段氧化反应单元间用质量分数为30～45％的氢氧化钠溶液调节中间氧化液的pH值，第一段氧化至乙烯废碱液的pH为4.3～7.5时停止湿式氧化，用氢氧化钠调节中间氧化液的pH值为8.8～10.5；然后再进行第二段湿式氧化。