[发明专利]一种在离子液体溶剂中烯烃氢甲酰化反应的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种贵金属络合物催化剂及膦配体体系存在下，以咪唑类、双咪唑类、季鏻类、季铵类或胍类离子液体为溶剂，在一定量相应产物醛存在下及一定的温度及压力条件下，低碳烯烃化合物、一氧化碳和氢气进行氢甲酰化反应生成相应醛化合物的新方法。属于有机化合物制备方法领域。 

背景技术

在包含8、9或10族金属例如Rh的催化剂体系和膦配体例如烷基膦、环烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或二齿膦的存在下，使用烯烃化合物、一氧化碳与氢气进行氢甲酰化反应，已经在许多专利及文献中进行了描述，例如US2003092935A1；US2004110960A1；WO2005009934A2；EP1486481A2；GB1066772A；US2010048959A1；J.Am.Chem.Soc.2007，129，8487～8499；Organometallic，2004，23，2201～2204；J.Mole.Catal.A：Chem，1999，137，193～203等等。烯烃的氢甲酰化反应中，大多使用甲苯作为溶剂，催化剂容易生成活性低或无活性的Rh簇合物(见Rh簇合物结构式)；反应后产物分离困难，能耗提高，分离的费用增加，不符合国家节能减排的要求；且甲苯有毒性，从绿色化学的角度讲，不符合国家绿色发展的要求；对于高沸点的产物的分离，容易引起催化剂的分解和失活。近几十年，在离子液体中进行烯烃的氢甲酰化反应的报道已不少见，如Chem.Commun.2001，451～452；Chem.Commun.2001，1360～1361；Chem.Rev.2002，102，3667～3692；Acta Phys.-Chim.Sin.2006，22，465～469；CN200410017744.0；CN200610046355等等。在专利CN200610046355中，报道了一种“双相反应体系”，即离子液体为一相，非(弱)极性有机溶剂为另一相组成“高温混溶，低温分相”的体系，高碳烯烃进行氢甲酰化反应，通过“温控”实现“均相反应，两相分离”，使均相络合催化剂得以简单的分离，但是使用离子液体形成两相反应，需要使用昂贵的水溶性的膦配体(TPPTS)及离子液体，反应温度较高，且还需要一定量的毒性甲苯，但是此种反应体系，没有提高催化剂的活性，只是提高高碳链烯烃产物的正、异结构的比例。CN200410017744.0也报道了离子液体/水混合溶剂中， 高碳烯烃的双相反应。此反应体系主要应用于反应底物为高碳烯烃的反应中，在低碳烯烃的氢甲酰化反应的报道，几乎没有。 

Rh簇合物结构式 

发明内容

本发明的目的是提供一种不使用毒性的甲苯溶剂，以不挥发的离子液体为溶剂，在适当的温度及压力条件下低碳烯烃均相氢甲酰化反应的新方法。原料的转化率及产物醛类化合物的产率高；反应后，离子液体溶剂、催化剂与膦配体可经过简单的闪蒸进行分离。反应中，贵金属络合物催化剂及离子液体用量少，可以重复使用。此方法成本低，效率高，工艺简单，绿色环保，工业应用前景广阔。 

本发明的实施方式是将均相贵金属Rh络合物催化剂、三苯基膦配体、离子液体溶剂及一定量的相应产物醛化合物加入反应器中，充入一定比例的一氧化碳，烯烃和氢气气体，在适当的温度和压力条件下进行氢甲酰化反应生成相应的醛产物。氢甲酰化反应后，通过简单的闪蒸方式实现产物与催化剂及离子液体的分离，催化剂、离子液体及膦配体可继续循环使用。 

本发明使用的催化剂为均相金属络合物Rh(CO)₂acac催化剂前驱体或HRh(CO)(PPh₃)₃催化剂。铑催化剂与膦配体三苯基膦的摩尔比为1∶3～100。