[发明专利]一种活性炭固载酸催化剂制备甲缩醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种活性炭固载酸催化剂制备甲缩醛的方法，甲缩醛化学名1,2-二甲氧基甲烷，结构式为：CH₃OCH₂OCH₃ ；属有机化工技术领域。

背景技术

  甲缩醛为无色透明液体，有类似氯仿的气味；沸点42.3℃，熔点－104.8℃，闪点－17.8℃，自燃点237℃；对碱比较稳定，与稀盐酸一起加热时，容易分解成甲醛和甲醇。16℃时在水中溶解32.3%(Wt)，水在甲缩醛中溶解4.3％(Wt)。和甲醇的共沸混合物能溶解含氮量高的硝化纤维素；与醇、醚、丙酮等混溶，能溶解树脂和油类，溶解能力比乙醚、丙酮强。 

甲缩醛作为甲醇的下游精细衍生产品，是一种无色、无毒，同时对环境友好的化工原料。具有优良的理化性能，即良好的溶解性、低沸点、与水相溶性好，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、工业汽车用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆、油墨等产品中；具有良好的去油污能力和挥发性，作为清洁剂可替代F11和F113及含氯溶剂，减少挥发性有机物排放，降低对大气污染；甲缩醛还可以用在制取合金防蚀剂、木材黏合剂、汽油添加剂和发动机燃料等。

甲缩醛的合成主要有醇醛缩合法、甲醇直接氧化等。目前比较成熟的醇醛缩合法，合成工艺大体采用间歇、连续和催化精馏三种操作方式进行。经典的甲醇和甲醛合成甲缩醛反应，使用无机酸(如H₂SO₄、HF、H₃PO₄、对甲苯磺酸等)以及路易斯酸(如A1C1₃、FeC1₃等)都具有较好的催化活性，但存在分离回收困难、对设备腐蚀严重等诸多缺点。为此人们开发固体酸催化剂，如阳离子交换树脂、结晶硅铝酸盐、HZSM-5、H₄SiW₁₂O₄₀/SiO₂杂多酸催化剂等来代替液体酸，从而确立一种可供工业化生产的甲缩醛反应精馏新工艺。在催化剂的使用方法上，可将催化剂颗粒疏松填充，也可将催化剂以泥浆形式分散于容器或反应塔内，也有将催化剂与拉希环一起填充，还有人将催化剂置于布袋内或用不锈钢丝网包裹后填充使用。由于甲缩醛和原料甲醇易形成共沸物，工业级甲缩醛质量指标一般控制含量在87％，其余主要为甲醇和水。

CN1301688揭示了一种甲缩醛制备方法，反应在常温常压下进行、转化率高且有极高稳定性。原料按甲醛与甲醇1∶2～4（质量比）配比；以HZSM－5做催化剂，其用量按1～10％（占原料质量比）加入；在间歇反应器中进行反应，反应温度为20～100℃，反应时间为30～180min，得甲缩醛。

CN 201010183794.1揭示了涉及复合固体酸催化剂生产甲缩醛工艺，以醋酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲醇混合溶剂为原料，加入甲醛并在催化剂CSC-I作用下，通过催反应精馏工艺技术，将醋酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲醇混合溶剂中的甲醇与甲醛反应合成甲缩醛，得到醋酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲缩醛等EATM四元溶剂；其特征在于：复合固体酸催化剂是SO₄^2-/SnO-ZrO₂-γ-Al₂O₃复合固体酸催化剂。本发明的工艺无工艺废气产生，基本上无废水排放，是一条绿色工艺路线，使制药、化工生产行业废弃的醋酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲醇EATM四元溶剂得到资源的综合利用。

CN 201010190078.6揭示了一种利用反应精馏塔为反应容器的合成甲缩醛的工艺。一种合成甲缩醛的工艺，合成甲缩醛的反应是在反应精馏塔中进行，甲醇蒸汽和甲醛溶液分别从反应精馏塔的低部和上部进入反应精馏塔，反应精馏塔塔板上放有催化剂，甲醛溶液和甲醇蒸汽在反应精馏塔内反应生成甲缩醛，甲缩醛和甲醇的混合蒸汽进入蒸馏塔进行分馏，分馏出的甲醇溶液回流到反应精馏塔低层经加热循环使用，分馏出的甲缩醛进入冷凝器后冷凝后即得甲缩醛成品。反应时甲醇为气态，可有效减少甲缩醛与甲醇共溶体的生成量，提高产品甲缩醛的纯度。未反应的甲醇溶液经过蒸馏回收，提高了物料利用率，减少废水甲醇含量。