[发明专利]一种中模量聚对苯二甲酰对苯二胺纤维及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及人造纤维领域，特别是一种以对数粘度5.5-8.0dL/g的聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）聚合物为原料，并在干喷湿纺工艺中，通过对湿纱的拉伸，获得的一种适用于工业规模化生产的具有优良的长纱强度及中级模量的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维在1965年由美国杜邦公司采用低温溶液缩聚反应合成，然后利用PPTA/H₂SO₄溶液具有液晶行为，发明了干喷湿纺的方法，从而获得高性能聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（简称“芳纶Ⅱ”）。相关技术的专利在1970-1985年陆续在美国发表，例如专利号：3671542、3819587、19730361818、3767756、3869429、3849430、4726922、5001219、5009830、19760720849、19880182826、1980012088、19970950250等。

美国杜邦公司从1972年开始小批量的开发市场进行PPTA纤维生产，1982年开始进行工业化生产，产品名称为Kevlar。1985年荷兰Akzo投入PPTA芳纶生产，产品名称为Twaron。日本帝人公司2005年并购荷兰Akzo公司的Twaron业务，并持续扩充产量与杜邦公司竞争。韩国科龙公司也在1985年试产PPTA和浆粕，该生产从1990至2000年基本停止，于2006年起恢复开发工作并建厂。

芳纶Ⅱ纤维产品有多种商业品种，综合国际市场商品而言，可大致分为以下几类：1. 一般性芳纶Ⅱ纤维。其长纱强度在22-23g/d范围，伸长率3.5-3.6%，模量约550g/d，这种产品大多用于轮胎帘子线、橡胶补强等应用领域。2.芳纶Ⅱ中模量产品。其长纱强度约为23.7g/d，模量约750g/d，这种产品大都用于光缆补强、单向复合材料补强等应用领域。3.芳纶Ⅱ高模量产品。其长纱强度约22-23g/d，模量800-950g/d，大多用于复合材料补强。4.近年来市场上还有高强度芳纶Ⅱ纤维产品，其长纱强度约26.5-27.5g/d，多用于防弹军事用途。以上品种中，有些高强度品种限制出口供应给中国。

制备聚对苯二甲酰对苯二胺的聚合反应如下式所示：

聚对苯二甲酰对苯二胺的主要物化性能包括分子链的-NH或-CO端基、分子量、分子量分布、密度、含水率、玻璃化温度、软化温度、分解温度、无机盐含量、灰份等，其中分子量和分子量分布对纤维性能的影响最大。但由于分子量和分子量分布非常难测，因此，使用对数粘度作为技术指标更有利于快速掌握聚对苯二甲酰对苯二胺及其纤维的相关技术信息，充分反映出聚合和纺丝的技术途径和工艺水平。

直接测定聚对苯二甲酰对苯二胺的分子量非常困难，但可用它的稀硫酸溶液粘度作间接指示，一般采用“对数粘度”(inherent viscosity)，定义如下：

公式中η_inh即对数粘度，η_rel为相对粘度，即聚合物溶液的粘度与溶剂粘度的比例，C是溶液的聚合物浓度。PPTA的对数浓度的测定是在96-98%浓酸中，取C为0.5g/dL，在温度为30℃下测得。文献中PPTA的对数粘度值在1~10dL/g的范围内，变化很大。

聚合物分子量影响其衍生物的性能，一般塑胶和合成纤维工业均尽量采用高分子量的聚合物。制造PPTA纤维也一样，分子量影响纤维的性能，尤其是物理性能，例如纤维强度和模量。但分子量过高时制造纤维的工艺非常困难，影响工业效率。

PPTA的熔点在它的热分解温度（约550℃）之上，不能熔纺成纤维。按业内公认的工艺，PPTA可溶于浓硫酸，其浓度在12-19.6%时，可形成一液晶取向性溶液（Anisctropic Solution），这种溶液（亦称“纺浆”），由公认的干喷湿纺(dry-jet wet spinning)方法，可制得高性能纤维。干喷湿纺仍属合成纤维的一种湿纺工艺，其特点是：纺丝时喷丝板位于凝固浴上方，与凝固液面之间具有一定高度的空气层间隙。纺浆由喷丝板喷下，经过空气层，进入凝固浴，从凝固管导出。浆丝在进入凝固浴时即被凝固液萃取，沉淀成丝，大部分硫酸扩散进入凝固液。凝固得到的初生丝经水洗、中和、水洗、干燥等工艺后卷绕成纤维产品。

申请人于2009年12月14日申请的“一种对苯二甲酰对苯二胺纤维及其制备方法”（申请号200910216761.X），其中披露了该对苯二甲酰对苯二胺纤维的模量为350-650克/旦。

发明内容