[发明专利]可完全生物降解的脂肪族聚酯的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可完全生物降解的脂肪族聚酯的生产方法，特别是采用高效催化剂一步法制备重均分子量在15~20万的高分子量脂肪族聚酯的方法。

背景技术

目前塑料材料是我们日常生活中使用最多的材料之一，常规的塑料具有优良的综合性能，广泛应用于建筑、农业、包装等各个方面。但是这些材料在自然界中非常稳定，废弃物在自然界中很难被分解。为此人们开始对可降解材料进行了大量的研究，脂肪族聚酯作为一种可完全生物降解的材料得到很广泛的关注。脂肪族聚酯具有生物分解性是早已为人熟知的事，然因其机械特性及加工性均不佳而不利于应用。但是随着聚合技术的进步，很多脂肪族聚酯已经进入我们的生活当中，其中应用较多的有聚乳酸和聚二元酸二元醇酯，他们在很多方面都可以替代聚乙烯和聚丙烯材料。

 目前，脂肪族二元酸二元醇聚酯一般使用熔融缩聚法和溶液缩聚法制备。由于溶液缩聚法后续处理复杂，所以现在聚酯中脂肪族二元酸二元醇聚酯都是采用熔融缩聚的方法制备，但这种制备方法由于酯化反应是可逆反应，副产物的产生，造成酯化反应不完全，同时缩聚阶段反应温度高，环的解聚，热分解，氧化等使得聚合物的分子量提升困难。

脂肪族聚酯重均分子量在达到10万左右才会有较好的综合实用性能。现有公开的专利申请文件中，提高脂肪族聚酯分子量的方法有：

公开号为CN02100758.6中国专利公开了以二元酸，二元醇和羧基酸进行反应制备端羟基预聚体，再用有机硅氮烷化合物为扩链剂制备重均分子量在6-13万的脂肪族聚酯。

公开号为CN93121098.4中国专利公开了一种热塑性生物降解树脂的方法，该方法是以二元酸、过量的二元醇进行熔融缩聚得到重均分子量5~9万的聚酯，应用范围太小。

公开号为CN03153246.2中国专利公开了一种溶液缩聚制备脂肪族聚酯的方法。该方法是将脂肪族二元酸和脂肪族二元醇在十氢萘溶剂中，加入催化剂，升温到100~200℃，反应1~14个小时得到脂肪族聚酯。该方法的缺点是使用了溶剂，需要提纯和分离等操作。

公开号为CN200510093775.9中国专利公开了一种两步法制备高分子量脂肪族聚酯的方法。该方法是将二元酸和二元醇熔融缩聚，得到低分子来那个的端羧基预聚体，再以脂肪族二酰基双内酰胺和芳香族二酰基双内酰胺进行熔融扩链，制备脂肪族聚酯。缺点是增加了扩链反应，分子量分布范围较宽。

基于上述的方法都有一定的缺陷，本发明研究了一种新的制备方法生产出重均分子量在15万以上的可吹膜的脂肪族聚酯。

发明内容

本发明的目的提供一种可完全生物降解的脂肪族聚酯的生产方法，它能在不使用扩链剂如异氰酸酯化合物、二酰基双内酰胺和有机硅氮烷等，不添加导致物理性能不稳定的支化剂，如酸性磷化合物，不使用溶剂的方法下，制备高分子量的脂肪族二元酸二元醇酯。

本发明要解决的是现有生产方法得到的脂肪族聚酯重均分子量低，热稳定性、拉伸延展性和环境友好性能差，生产工艺复杂，需要加入扩链剂和支化剂的的问题。

本发明主要以脂肪族二元酸和脂肪族二元醇为单体，通过使用高效的催化剂以及最佳的反应条件使酯化反应和缩聚反应向有利的方向进行。

本发明所述的生产方法包括如下三个阶段：

（1）酯化阶段：将脂肪族二元酸单体和脂肪族二元醇单体以一定比例加入反应器，在惰性气体的保护下、或者惰性气体保护下减压到20000~50000pa，升温到140~180℃，加入酯化催化剂进行常压酯化反应，酯化反应的终点判断为测得酸值小于10mg；

（2）预缩聚阶段：待酯化反应完全之后，加入主催化剂，升温到180~220℃，减压到1000~20000pa反应1~2小时；

（3）缩聚阶段：加入辅助催化剂，升温到220~260℃，减压到5~1000pa，反应4~9小时，就可得到重均分子量在15万以上的脂肪族二元酸二元醇酯。

    本发明中涉及的脂肪族二元酸单体是分子中还有双羧基的二羧酸分子，具体为丁二酸和己二酸的一种或者两种混合。

    本发明涉及的脂肪族二元醇是分子的两端中含有羟基的二醇分子，具体为乙二醇和1.4丁二醇或者两种的混合。

本分明的脂肪族二元酸和脂肪族二元醇的摩尔比为1：1.05~2，优选1：1.2~1.5。