[发明专利]低熔点纳米无铅焊料粒子化学合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低熔点纳米无铅焊料粒子化学合成方法，属纳米材料制备工艺领域。

背景技术

在过去相当长一段历史时期内，Sn-Pb焊料是电子封装中最主要的互连材料。Sn-Pb合金的主要优点如下：1）Sn-Pb合金易于加工，价格低廉，储量丰富；2）Sn-Pb合金的熔化温度较低。Sn-Pb合金中最广泛使用的是共晶成分，即Sn=62.7wt.%，Pb=37.3wt.%，也就是所谓的Sn-37Pb共晶焊料，熔化温度为183℃；3）Sn-Pb焊料具有较高的可靠性和良好的工作性能；4）Sn-Pb焊料的延展性比较好，同时对Cu、Ag及它们的合金的润湿性很好。然而，随着人们对Pb毒性的更深入的认识以及其对环境污染问题，在电子工业中禁止使用Pb及其合金已经成为全球共识，因此寻找其它焊料合金来代替Sn-Pb焊料成为了电子工业界十分迫切的任务。

到目前为止，已经有几十种，甚至上百种的合金可能被用作无铅焊料。锡具有成本低廉、资源丰富、合适的导电导热性、合适的润湿性、易与其它元素形成合金等优点。因此，目前所开发的无铅焊料绝大部分都是锡基合金，通过添加In、Bi、Zn、Ag、Cu、Sb和Mg等元素来改善纯锡的性能，以达到无铅焊料的使用要求。目前的无铅焊料主要是二元合金和三元合金，也有一些四元合金甚至更多元素的合金。无论是三元还是更高组元的合金，都是通过在二元合金中添加少量的第三组元或更多组元来达到改善或提高某些性能的目的。

焊料的熔化温度是影响焊接性能、产品可靠性以及质量的关键因素之一。然而，如今所开发的无铅焊料体系，共同的缺陷就是其熔化温度高于传统的Sn-Pb合金体系。无铅焊料的这一特点会带来诸多问题。以Sn-Ag-Cu系合金为例，这种高熔点焊料与现在广泛使用的基板材料不相融合，将大大增加对基板损坏的可能性。在波峰焊接中，焊接温度一般需要高于焊料熔化温度大约45℃~65℃，如果使用熔化温度为217℃的Sn-Ag-Cu无铅焊料，则要求262℃~277℃的波峰焊接温度，而如果使用锡铅焊料，则波峰焊接温度大约在230℃~245℃；波峰焊接温度的提高会大大增加电容断裂及其它元器件损坏的可能性。

为了克服现有无铅焊料熔化温度高于锡铅焊料熔化温度的严重缺陷，开发新技术降低无铅焊料的熔化温度显得尤为重要。纳米技术为解决这一问题带来了希望。研究表明，纳米尺度的合金粒子熔化温度比大块合金有所降低。研究合金纳米粒子熔化行为的方法主要有电子衍射和计算相图法两种。W.A. Jesser用电子衍射方法研究了Pb-Bi，Sn-Bi纳米粒子的熔化温度，同时用计算相图法获得了这两种体系的纳米粒子相图。结果表明，Pb-Bi二元系的熔化温度也存在与纯金属类似的规律，随尺寸减小而降低，同时与合金成分的也有关系。H. Yasuda等人也用电子衍射和计算相图的方法研究了Au-Sn二元系纳米粒子的熔化过程，并对熔化温度降低的原因进行了探讨，将熔化温度降低的原因归结为固相纳米粒子自由能的提高。计算结果表明，固相纳米粒子的自由能高于相应的大块合金，这是由纳米粒子表面原子大幅度增加所造成的。由于液相自由能不变，而纳米粒子的固相自由能曲线相对大块合金高，使固液两相的自由能曲线的交点向低温区移动，从而导致熔化温度的降低。

计算相图法主要是通过计算体系的自由能来获得整个体系相图的方法。Tanaka等人则用计算相图法获得了Cu-Pb、Cu-Bi、Au-Si和Sn-Bi四种体系纳米粒子的相图。结果表明，随着纳米粒子半径的减小，体系的吉布斯自由能减小，从而导致纳米粒子的熔化温度降低。在Cu-Pb系中共晶点成分也随着纳米粒子半径的减小而发生变化。

因此，利用纳米粒子的尺寸效应开发新型低熔点纳米无铅焊料合金成为可能。通过将无铅焊料合金制备成为具有纳米尺寸的粉末，则有望降低无铅焊料的熔点，从而拓展无铅焊料的应用，提高无铅焊料的质量。

液相还原法是纳米粒子制备领域的有效方法。然而，在无铅焊料合金纳米粒子制备方面，这种方法有一些缺陷，如：反应条件苛刻，需要合适的温度、浓度、压力等。美国的C.P. Wong等人研究了Sn-3.5Ag和Sn3.0Ag0.5Cu无铅焊料合金纳米粒子的制备及其熔化温度。在惰性气氛保护和-20℃的低温下所制备的这两种合金纳米粒子的熔化温度出现了大幅度的降低，10nm左右的纳米粒子的熔化温度在195℃左右，低于这两种合金的块体材料的熔化温度。但是，C.P. Wong等人合成这两种合金纳米粒子的条件非常苛刻，反应需要在低于0℃的低温下进行，这就限制了该方法的推广。