[发明专利]松节油一步法合成葑醇的方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，涉及一种松节油一步法合成葑醇的方法。

背景技术

葑醇又称小茴香醇(fenchyl alcohol或fenchol)，是一种稀贵的的香料和化工原料，主要用于调配药香、柠檬、柑橘型香精及某些木香、草香、花香型香精，还广泛用于合成精细化学品的中间体。葑醇最早发现天然存在于长叶松老根的精油中，随后在其他植物中陆续被发现。葑醇作为新开发的香料品种，具有很高的附加值，目前仅有西班牙、印度等少数几个国家生产。中国尚无该产品生产，国内消费完全依赖进口。

目前国际上葑醇生产的工艺路线有：(1)以西班牙茴油(Spanish fennel oil)中主要成分葑酮还原制备葑醇。利用醇-钠为还原剂还原葑酮其产物以α-葑醇为主，而葑酮加氢得到β-葑醇为主体的产物。该法以西班牙茴油为原料，来源受限制，成本较高，且以醇-钠为催化剂，或使用加氢工艺，工艺复杂且具危险性，操作要求高。(2)从松油等天然精油中直接分离而得。天然精油葑醇含量低，经多次重复分馏、多级分离而得，路线长，操作成本高，能耗高，且不易得到高纯度葑醇产品。

发明内容

本发明的目的是为了克服葑醇制备的已有技术中原料来源有限，工艺路线长，操作成本高，能耗高，且不易得到高纯度葑醇产品的问题，而提供一种松节油一步法合成葑醇的方法。

本发明的技术方案是：

本发明人是以廉价的松节油为原料，采用催化剂CHKC-4进行酯化反应，所得酯化产物经皂化水解，得到α-葑醇、β-葑醇，同时副产龙脑、异龙脑和萜烯类化合物。由于它们沸点相近、相溶性强、易产生氢键结合，用精馏难以分离，纯化难度大。本发明人利用它们的理化性质微小的差异，采用分级分馏后，通过物理与化学处理相结合办法，去除杂质，达到纯化目的，制备得到纯度≥99％的葑醇产品。松节油制备葑醇反应原理是：

本发明是这样实现的：

松节油一步法合成葑醇的方法，是以松节油或/和α-葑醇和β-葑醇的副产混合物为原料，包括酯化反应、一次水洗分离、皂化反应、二次水洗分离、分馏A、分馏B和精制工序，将松节油中的α-蒎烯、β-蒎烯通过酯化、水合一步合成得到α-葑醇和β-葑醇产品，同时得到副产品龙脑、异龙脑和萜烯类化合物。工艺步骤如下：

(1)酯化反应将松节油或/和α-葑醇和β-葑醇的副产任意重量比例的混合物加入反应釜中，在搅拌下加入酯化剂、催化剂CHKC-4和助剂，控制酯化反应温度为80～130℃，酯化时间为20～24h，蒎烯转化率≥96％终止反应；

(2)一次水洗分离将酯化反应物加水洗涤，静置16～24h，分离出油层和水层混合物备用；

(3)皂化反应将(2)步分离出油层加入反应釜中，搅拌，加入皂化剂，控制反应温度为80～100℃，皂化时间为6～8h，得到皂化反应混合液；

(4)二次水洗分离将(3)步皂化混合液加水洗涤，静置16～24h，分离出油层和水层混合物备用；

(5)分馏A将(4)步分离出油层加入分馏塔或分馏柱中，塔顶温度控制在60～100℃之间，分馏出馏分A1、A2和釜液A备用；

(6)分馏B将(5)步分离出A2加入分馏塔或分馏柱中，塔顶温度控制在100～140℃之间，分馏出馏分B1、B2和釜液B备用；

(7)离心分离将(5)和(6)步分离出釜液A、B合并离心分离，离心滤液回(6)步分馏B，滤饼经熔化后按需循环至酯化重复使用；

(8)精制将(6)步分离出馏分B2进行熔融结晶，控制结晶温度为0～15℃，离心分离出α-葑醇固体和β-葑醇液体产品；

(9)调制按需要配制循环至酯化反应的副产混合物，其重量比例为：蒎烯1～4％，α-葑醇和β-葑醇3～8％，龙脑和异龙脑20～30％，其它萜50～70％。

以上所述的酯化反应，其原料组成和重量份数为：松节油为53～80，副产品任意比例的混合物为0～27，催化剂为3～4，酯化剂为15～17和助剂0.2～0.4。

以上所述的酯化剂包括采用乙酸、氯乙酸、乙二酸、对甲苯磺酸和草酸的一种或多种任意重量比例的混合物。

以上所述的催化剂CHKC-4包括采用高岭土、无机酸和金属氧化物的一种或多种任意重量比例的混合物。

以上所述的皂化反应物料配比为：酯化生成物∶皂化剂＝1∶0.8。

以上所述的皂化剂采用5～20％氢氧化钠溶液。

以上所述的助剂包括采用芳香烃和脂肪烃中的一种或多种任意重量比例的混合物。