[发明专利]一种包覆型锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体是针对传统的锰酸锂制备工艺和技术原理的改进。

背景技术

锂离子电池由于具有比能量大、自放电小、循环寿命长、环境友好等优点而成为电动车和混合动力汽车电源的有力竞争者。而正极材料由于其价格偏高、比容量偏低成为制约动力锂离子电池被大规模推广应用的瓶颈，尤其是正极材料的安全是引发电池安全的主要原因。尖晶石结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)具有原料资源丰富、价格低廉，安全性好，无环境污染等优点，因此成为国内外研究的热门课题。但LiMn₂O₄在电化学充放电过程中的不可逆容量损失是制约其发展的主要原因。表面修饰改性和离子掺杂的方法都被认为可以有效的改善LiMn₂O₄材料的循环稳定性能，抑制充放电过程中的John-Teller效应。

Li Guohua等(J.Electrochem.Soc.，1996，143(1)：178)采用掺杂Co、Cr、Ni改善了LiMn₂O₄的循环性能。Robertson(J.Electrochem.Soc.，1997，144(10)：3500)所制低掺杂正极材料LiCr_0.02Mn_1.98O₄也都显著改善了循环性能。虽然这些掺杂材料在室温下具有优良的循环性能，但在55℃高温下充放电循环时对容量衰减的抑制效果仍然不佳，且比容量也较低，只有约110mAh/g。采用包覆(Prog.Batteries Battery Mater.，1997，16：1)或F与Al共同掺杂所制改性锰酸锂材料(J.Power Sources，1999，81～82：39)的高温性能虽然得到较大的改善，但比容量仍然较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种包覆型锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法。本发明针对锰酸锂材料在高温条件下循环的不稳定性及比容量较低，提出的一种针对传统的锰酸锂的技术原理和工艺的改进。首先通过金属离子溶液分次沉淀的方法，使不同金属离子共沉积包覆在原沉淀的表面以合成类球形的前驱体，然后通过高温固相反应得到包覆有镍锰酸锂的类球形的锰酸锂材料，这种材料在55℃下循环稳定性好，具有较高的比容量(130～135mAh/g)、较高的电压平台和优良的循环性能。

本发明的一种包覆型锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法，按照如下步骤操作：

(一)分别用去离子水配制浓度为1～5mol/L的含有锰源化合物和镍源化合物的溶液；

(二)分别用去离子水配制浓度为1～5mol/L的碱液和浓度为0.5～2.5mol/L的氨水溶液；

(三)在恒温搅拌条件下，以浓度1～2mol/L的NH₃·H₂O溶液为基液，缓慢加入含有Mn²⁺金属离子的溶液和足量的碱液，滴加结束后调节反应体系的pH值为5～9，反应5～12h，减压抽滤，得到浅绿色沉淀；将沉淀物置于浓度1～2mol/L的NH₃·H₂O溶液中，恒温超声分散10～40min，加入含有Mn²⁺、Ni²⁺的金属离子溶液，在恒温搅拌条件下加入足量的NaOH溶液，滴加结束后调节反应体系pH值为8～12左右，反应5～15h；减压抽滤，洗涤至滤液的pH值在6.8-7.2左右，不再发生变化，然后将沉淀物在110℃真空干燥箱中干燥10～15h，得到包覆的类球形的前驱体Mn(OH)₂-Ni_1-xMn_x(OH)₂，(0＜x＜1)；

(四)将步骤(三)中所得Mn(OH)₂-Ni_1-xMn_x(OH)₂(0＜x＜1)粉体置于坩埚内，在气体气氛中于300～600℃温度范围内分段分次预热5～15h；

(五)按摩尔比Li∶M(Mn+Ni)＝0.9～1.2∶2的比例称取步骤(4)中所得类球形的氧化锰-氧化镍锰与锂源化合物在球磨机上球磨，均匀混合；

(六)步骤(五)得到的原料在400～700℃的温度范围内分段分次继续预加热2～14h，然后在球磨机上球磨；