[发明专利]一种多面体齐聚倍半硅氧烷基双亲嵌段共聚物及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子共聚物，尤其涉及一种可逆加成——裂解链转移(RAFT)聚合以POSS作为疏水嵌段的双亲嵌段共聚物及其制备方法。该双亲嵌段共聚物第一嵌段为聚甲基丙烯酰氧丙基POSS，第二嵌段为聚丙烯酸。该发明可用于双亲大分子设计以及自组装形态学研究。

背景技术

近10年来，多面体倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)作为一种有机-无机杂化纳米材料引起越来越多的关注。POSS具有笼形结构，其经典的结构式为(RSiO_1.5)_n(n≥4，R＝H、烷基、芳基或有机官能基团)，介于二氧化硅(SiO₂)和硅树脂(R₂SiO)_n之间，直径约1.5nm～3nm，由于其所特有的纳米尺寸效应、低密度、高耐热、高抗氧化等性能，POSS成为研究开发有机无机纳米杂化复合材料的最有用的原料之一。

POSS基聚合物的制备方法很多，通常有共混、共聚、接枝等。如今，通过共聚制备纳米复合材料的报道较多，相对于物理共混，化学键的作用可以更有效地从分子结构上改性聚合物。共聚的方法有缩聚、阴离子聚合、活性自由基聚合、传统自由基聚合和开环复分解聚合等。目前，已有许多研究者对可控活性自由基聚合合成POSS基嵌段共聚物做了大量的研究工作。Pyun等(1、J.Pyun，K.Matyjaszewski.Macromolecules.2000，33，217-220；2、J.Pyun，K.Matyjaszewski，J.Wu et al.Polymer.2003，44，2739-2750)用原子转移自由基聚合(ATRP)制备了聚甲基丙烯酰氧丙基POSS-聚丙烯酸正丁酯-聚甲基丙烯酰氧丙基POSS三嵌段聚合物(MAPOSS-BA-MAPOSS)，并对其结构和性能进行了研究，其MAPOSS嵌段的聚合度上限为15。Xu等(3、W.T.Xu，C.H.Chung，Y.Kwon.Polymer，2007，48，6286-6293)也报道了由降冰片烯基POSS(NBEPOSS)和降冰片烯二甲酸二三甲基硅烷酯(NBETMS)开环聚合得到聚降冰片烯POSS-聚降冰片烯二甲酸二三甲基硅烷酯嵌段共聚物(PNBETMS-b-PNBEPOSS)，并水解PNBETMS后得到聚降冰片烯POSS-聚降冰片烯二甲酸嵌段共聚物(PNBECOOH-b-PNBEPOSS)。Hirai等(4、T.Hirai，M.Leolukman et al.Macromolecules.2009，42，8835-8843；5、T.Hirai，M.Leolukman et al.Macromolecules.2008，41，4558-4560)通过阴离子聚合制备得到甲基丙烯酰氧丙基POSS均聚物(PMAPOSS)和聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酰氧丙基POSS嵌段共聚物(PMMA-b-PMAPOSS)、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酰氧丙基POSS嵌段共聚物(PS-b-PMAPOSS)，且MAPOSS链段的聚合度可达到30以上，这被指出是由于阴离子链增长的低活化能所致。另外，他们还对其相结构进行了充分的研究。与上述的嵌段共聚物制备方法相比，可逆加成——裂解链转移(RAFT)聚合方法较晚被发现，但是却具有其独特的优势，适用的单体范围广，且反应条件温和，甚至可以在水溶剂中进行，因此引起了广泛的关注。