[发明专利]一种制备2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及一种制备2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法。

背景技术

2，3，5，6-四氨基吡啶是新型的功能高分子材料的单体，可广泛用于高性能聚合物的合成、功能性衍生物的制备，以及配位化学反应中。目前，2，3，5，6-四氨基吡啶主要用于合成一种功能性杂环聚合物聚[2，5-二羟基-1，4-苯撑吡啶并二咪唑](简称PIPD或M5)，这种杂环聚合物不仅具有优异的力学性能、热学性能，还具有低密度、高模量等特性，可用于防弹装甲、高强度缆索、高性能织物、高性能耐燃材料以及轻型复合材料等。

制备2，3，5，6-四氨基吡啶的方法主要采用以2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶为原料、催化加氢技术。美国专利US.3,740,410公开的制备方法中以Pd/C(或Pd/BaSO₄)为催化剂，酸性介质中直接加氢得2，3，5，6-四氨基吡啶产品；该方法存在后处理麻烦、催化剂用量大且产品收率低(不足70％)的缺陷。中国专利申请CN101289419A公布了一种以乙醇为溶剂、10％Pd/C为催化剂进行加氢还原的方法；该法虽然报道了可以得到质量好、收率高的产品，但催化剂用量较大，大规模工业化生产成本过高。WO2009,070,515公布了一种以Pt/C为催化剂，在反应介质水中进行加氢的方法；这种方法反应时间短，产品收率高，但贵金属Pt/C价格昂贵，同样不适合用于工业化生产。综上所述，现有技术尚缺乏一种生产成本低、产品收率高、适于工业化生产的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产成本低、产品收率高的制备2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法。为了实现本发明的目的，申请人致力于选择一种更合适的催化剂以提高反应收率并降低生产成本。经过大量的筛选和条件实验，申请人确定了一种采用钯钌复合型催化剂、将2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶在无水低碳醇溶剂中进行催化加氢，制备2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法。

本发明的技术方案如下：

一种制备2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐的方法，以Pd-Ru/C为催化剂、在无水低碳醇溶剂中加氢还原2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶，反应条件为：氢气压力0.5-2.0MPa、反应温度40-70℃，催化剂的加入量以质量计为原料的2-10％。

加氢还原反应以氢压不再变化为终点；反应完毕，快速热过滤，固体催化剂经酸液洗涤后回收，所得滤液经酸液稀释后重结晶，得目标产物2，3，5，6-四氨基吡啶酸式盐。为防止2，3，5，6-四氨基吡啶酸式盐发生氧化、变色，酸液稀释过程中需加入少许保护剂。

本发明所使用的Pd-Ru/C催化剂中活性组分(Pd-Ru)的质量分数为2-10％，其中Pd与Ru的之间质量比为5-1∶1。

反应所用的溶剂优选甲醇或乙醇；进一步优选工业甲醇。反应原料2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶与加入溶剂的质量/体积比为1∶6-16。

本发明所述酸液为盐酸、四氢呋喃-盐酸混合液或甲醇-盐酸混合液，盐酸的质量百分比浓度为10％～38％，四氢呋喃与盐酸水溶液的体积比为1-5∶1，甲醇与盐酸水溶液的体积比为1-10∶1。

本发明所述保护剂为氯化亚锡，其加入量为：2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶与氯化亚锡的质量比为35-10∶1。

为了获得高质量产品，本发明提出了一种优选的后处理方法。反应完毕后，对反应物料按如下步骤处理：

1)物料趁热快速过滤，分出固体催化剂，经甲醇-盐酸混合液洗涤后回收套用；

2)将步骤1)得到的滤液倾入冷的四氢呋喃-盐酸混合液中，加入保护剂氯化亚锡，搅拌析出2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐粗品，过滤；

3)滤饼用甲醇-盐酸混合液洗涤三次，再用四氢呋喃-盐酸溶液进行重结晶，过滤，所得固体真空干燥，得2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐。

与现有技术相比，本发明提供的催化加氢制备2，3，5，6-四氨基吡啶的方法以Pd-Ru/C为催化剂，由于Ru的市场价格远低于Pd，且催化剂可套用5次，因而可使生产成本大大降低；反应得到的2，3，5，6-四氨基吡啶盐酸盐产品易于保存，纯度99.5％以上，收率为94-97％，适用于工业化生产。当催化剂套用超过五次后，产品收率和质量略有降低，因此需要适时补加或者更换新的催化剂。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。实例中所用的原料均有市售。

实施例1