[发明专利]一种功能性支化聚烯烃共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子化学合成技术领域，具体涉及一种新型功能性支化聚烯烃共聚物：聚乙烯-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯及其的制备方法。

技术背景

由于力学性能优良、加工性能好、电气绝缘性强、化学性能稳定以及价格低廉等优点，聚烯烃已成为塑料工业的第一大品种，全球产耗量达1亿吨/年左右，并且需求强劲，目前仍处于上升期。品种牌号多达上百种，在日常生活、包装行业、汽车、建筑、农业及军事等领域得到广泛的应用。其中，聚乙烯树脂（PE）又是聚烯烃树脂中产量最大的品种。然而由于聚烯烃是由C和H两种原子组成，具有非极性的特点，表面粘结性、染色性以及与其他材料的相容性较差，使其应用受到限制。同时，线型聚烯烃特别是线型聚乙烯，熔融加工的流变性能较差，特别是成膜性。为了拓宽聚烯烃应用范围，有必要在大分子链的拓扑结构和功能化方面进行改进。

后过渡金属钯催化剂不仅可以催化单一乙烯合成出支化、超支化，甚至是树枝状等一系列不同拓扑结构的聚乙烯，而且可以催化乙烯与极性单体共聚得到末端功能化聚乙烯。这种末端功能化的聚乙烯可以作为大分子单体、大分子引发剂或者大分子链转移剂进一步参与其他聚合方式，如活性聚合（原子转移自由基聚合,氮氧自由基聚合，可逆加成-断裂链转移等）, 最终得到拓扑结构更加复杂，性能更趋多样的聚合产物，开拓了聚烯烃材料在更多领域的应用。

2002年，Matyjaszewski的研究小组和Brookhart（J. Polym. Sci.Part A:Polym. Chem.,2002,40:2736）合作报道了利用后过渡金属催化方法先合成出末端带有丙烯酸酯基团的聚乙烯作为大分子单体，然后与原子转移自由基聚合方法联用制得聚乙烯和正丁基丙烯酸酯的接枝共聚物。近年，Ye等(Macromolecules,2008,41:640)也利用配位活性聚合合成得到末端带原子转移自由基聚合引发基团的聚乙烯作为大分子引发体，再引发苯乙烯或正丁基丙烯酸酯的原子转移自由基聚合得到嵌段共聚物。除了线型末端单功能化聚烯烃外，超支化末端多功能聚烯烃也是研究的热点。Guan等(J. Am. Chem. Soc.,2006,128,4298)首先用“链行走”催化剂合成末端溴功能化超支化聚烯烃的核，然后引入带有环氧乙烷链的丙烯酸脂类单体原子转移自由基聚合，合成出具有生物相容性的两亲核壳结构的纳米粒子,并且可在原子转移自由基聚合后期添加特殊单体对末端进一步修饰得到生物相容性更好的纳米粒子。Ye等(Macromol. Rapid.Commun.,2007,28:2185)在一步合成末端带有原子转移自由基聚合引发位点的超支聚乙烯的基础上，通过原子转移自由基聚合接枝上MMA也得到了核壳结构的聚合物，且可以控制聚烯烃链段和功能单体链段的长度。到目前为止，结合其他共聚单体和其他聚合方式，由简单乙烯单体已经合成出结构丰富多彩的新型聚烯烃材料。然而，目前与后过渡金属催化烯烃聚合相结合比较多的聚合方式是原子转移自由基聚合，由于原子转移自由基聚合的一些局限性，能合成得到的聚烯烃材料的功能性也受到一些局限。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种具有多种用途的新型功能性支化聚烯烃共聚物：聚乙烯-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。

本发明通过串联后过渡金属催化烯烃聚合和大分子链转移剂作用下的自由基聚合的方法合成新型功能性支化聚烯烃共聚物，以弥补通过传统烯烃聚合合成得到聚烯烃材料在功能性和结构方面的缺陷，而解决问题的关键是设计了更新颖的合成路线，引入含支化聚乙烯的大分子链转移剂作用下的自由基活性聚合参与合成聚烯烃材料，进一步拓宽可接枝的单体种类，以及最终产物的结构类型。

本发明的另一目的提供制备上述新型功能性支化聚烯烃共聚物的方法。

发明提供的功能性支化聚烯烃共聚物为：聚乙烯-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，其化学结构为：

(CH₂-CH₂)_n-{(CH₃)CH₂-CH₂COOCH₂CH₂N(CH₃) ₂}_m

其中，(CH₂-CH₂)_n是非线型的具有支化结构，数均分子量在1万-20万之间；

m是聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的数目，介于10和100之间，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的数均分子量分子量在2千到2万之间。