[发明专利]从废旧磷酸亚铁锂电池正极片回收磷酸亚铁锂材料的方法和装置

说明书

技术领域    本发明涉及二次电池，尤其涉及废蓄电池有用部件的再生，特别是涉及从废旧磷酸亚铁锂电池正极片回收磷酸亚铁锂材料的方法。

背景技术    现有技术锂离子二次电池使用的正极材料主要是层状钴酸锂（LiCoO₂）、尖晶石型锰酸锂(LiMn₂O₄)，以及橄榄石型磷酸亚铁锂（LiFePO₄），另外还有部分采用镍钴锰酸锂(LiNiCoMnO₂)以及其他二元/三元材料。这些正极材料中，橄榄石型结构的磷酸亚铁锂材料在锂离子反复浸出和嵌入过程中表现出很好的稳定性，往往在电池使用寿命终止后，正极片内的磷酸亚铁锂材料结构未受到破坏，还很完整，回收后稍作处理即可继续使用，因此具有很好的回收价值和前景。另外，磷酸亚铁锂电池生产过程中的极片边角料和报废极片的回收再利用也显得很重要。对于这些废旧电池和极片，目前生产实践中常用的方法是直接丢弃或者低价当废品处理，而磷酸亚铁锂正极材料通常占到电池成本的30%左右。

磷酸亚铁锂电池是一种综合性能较好的可充电化学电池,具有优异的安全性能、对环境友好、比能量和比功率大、循环寿命长、无记忆效应等优点,可用于便携式工具、矿灯、储能系统、电动自行车和电动汽车等领域，是目前锂离子二次电池中最有可能成为未来电动汽车的主要动力来源之一，届时电池的使用量将成倍数增长。所以在磷酸亚铁锂电池使用量与日俱增之际，回收废旧磷酸亚铁锂电池或极片中经济价值高,可循环使用的磷酸亚铁锂材料,实现节能减排、可持续发展,具有重要意义。一来可以防止环境污染，二来可回收宝贵的材料资源。而近十年来磷酸亚铁锂电池的商业化生产技术发展迅速，相应的废旧电池或极片的回收技术研究和开发则显得比较滞后。目前常见的正极材料回收处理办法主要为物理分选法及化学溶蚀纯化法，回收流程主要为电池或极片拆解后进行热处理，以分解有机物质，再进行破碎筛分，接着进行有价金属的分离和纯化等，存在过程复杂、投入较大，纯度不高等诸多缺点，难以产业化和商业化。

在中国专利申请200710129898.2，名为《一种锂离子电池废料中磷酸铁锂正极材料的回收方法》中提出如下方法：将锂离子电池废料在惰性气体的气氛下在450～600℃下烘烤2～5小时，其中该方法还包括，将锂离子电池废料加入可溶性铁盐的乙醇溶液中混合、干燥，然后在惰性气体的气氛下在300～500℃下焙烧２～５小时，回收得到磷酸铁锂正极材料。

而中国专利申请200710076890.4名为《一种磷酸铁锂电池正极废片的综合回收方法》提出的方法包含如下步骤：将收集到的正极材料废片机械破碎成碎片；将碎片置于由真空气氛、惰性气体和/或还原气体和／或氮气保护下的烧结炉中，在150～750℃的温度下进行热处理；将热处理后的碎片采用机械分离或者超声波震荡方法，将铝箔基体从碎片中分离，得到磷酸铁锂正极材料、导电剂和粘结剂残余物的混合物；将磷酸铁锂正极材料、导电剂和粘结剂残余物的混合物，在80～150℃温度下烘烤8～24h;将烘烤后的混合物磨粉后分级，控制粉料最大粒径不大于20μm, 中位径D50控制在3 ～10μm,即得磷酸铁锂正极回收料。

中国专利申请20071077245.4名为《磷酸铁锂正极材料废料的再生方法》的中，提供一种磷酸铁锂正极材料废料的再生方法，包括以下步骤:1)将磷酸铁锂正极材料废料在80℃～200℃干燥0.5h～12.Oh; 2)将干燥后的磷酸铁锂正极材料废料粉碎，使粒度组成符合磷酸铁锂正极浆料的配制要求。经该方法处理所得的磷酸铁锂正极再生料与正常料具有相近的电化学性能。

在中国专利申请201010148325.6、名为《一种废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法》中则提出了一种工艺简单合理、回收成本低、附加值高的废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法，该方法利用有机溶剂溶解电芯碎片上的粘结剂，通过筛分，实现磷酸铁锂材料和洁净的铝、铜箔分离，其中铝、铜箔通过熔炼回收;利用NaOH溶液除去磷酸铁锂材料中残余的铝箔屑，通过热处理除去石墨和剩余的粘结剂。将磷酸铁锂用酸溶解后，利用硫化钠除去了其中的铜离子，并利用NaOH溶液或氨水使溶液中铁、锂、磷离子生成沉淀物，并在沉淀物中加入铁源、锂源或磷源化合物以调整铁、锂、磷的摩尔比，最后加入碳源，经球磨、惰性气氛中锻烧得到新的磷酸铁锂正极材料。经过上述步骤处理后，电池中有价金属回收率大于95%,磷酸铁锂正极材料的综合回收大于90%。