[发明专利]一种羧基改性聚乙烯醇及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚乙烯醇，特别涉及一种羧基改性聚乙烯醇及其制备方法。

背景技术

羧基改性聚乙烯醇是一类重要的功能性高分子，在PVA分子链中引入具有强亲水性和高反应活性的羧基后，这些羧基改性聚乙烯醇除了具有常规聚乙烯醇的性质外，新引入的羧基还能赋予聚乙烯醇分子一些特殊的性能，如高水溶性和交联反应性，从而使这些羧基改性PVA具有优良的交联反应性能、水溶解性能、分散性能、流变性能、抗“结皮”性能以及低起泡性能，具备良好的应用前景，可广泛用于特种纸、粘合剂、油田固井用水泥浆等领域。特别是那些羧基基团沿聚乙烯醇分子链无规分布的羧基改性聚乙烯醇，性能更加出色。为此国内外开展了羧基改性聚乙烯醇的研究，但存在工业生产工艺路线长、能耗高、污染大，生产效率低，羧基基团沿聚乙烯醇分子链无规分布差，聚乙烯醇分子中游离羧基含量低等缺点。

已知的羧基改性聚乙烯醇生产方法有聚乙烯醇后改性方法和聚乙烯醇的共聚改性法。聚乙烯醇后改性法如美国专利5783628揭示，在碱性条件下，以C₁-C₄的低级醇(如甲醇、异丙醇等)、水、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺为溶剂，向以固体粉末悬浮形式存在的聚乙烯醇中均匀添加(甲基)丙烯酰胺系不饱和化合物溶液，进行Michael加成后改性反应，加成反应结束后，再添加碱催化剂，升温进行水解反应，将所得产物用异丙醇等溶剂进行精制，干燥制得羧基含量为0.5-30.0mol％的羧基改性聚乙烯醇。但该法工艺路线长，需要对大量的进行溶剂回收以及对碱液进行处理，能耗高，污染大，这在工业生产上是不利的。

采用共聚(甲基)丙烯酸酯系不饱和化合物制备羧基改性聚乙烯醇用于纺织上浆和医药包衣已有报道，如美国专利3513142揭示了一种聚合工艺，它以丙烯酸酯系不饱和化合物或甲基丙烯酸酯系不饱和化合物为共聚单体，与醋酸乙烯单体共聚、醇解制备含羧基的改性聚乙烯醇。美国专利3689469揭示，采用2-6.5％(wt.)甲基丙烯酸甲酯作共聚单体，与醋酸乙烯单体共聚，再经醇解制得甲基丙烯酸甲酯含量为2-16％(wt.)改性聚乙烯醇，用于纺织上浆。美国专利4990335揭示，以丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯为共聚单体，与醋酸乙烯共聚制得含1-10mol％丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的改性聚乙烯醇，用于医药包衣。由于这些不饱和羧酸酯与醋酸乙烯共聚、醇解制得的聚乙烯醇共聚物中，共聚单体不饱和羧酸酯中的酯基易于与相邻乙烯醇单元中的羟基进行酯交换反应而形成内酯，特别是易于形成稳定的五元内酯环，导致聚乙烯醇共聚物中离子型羧基含量很低，不能与聚乙酰胺表氯醇等交联剂形成很好的交联反应，从而改善聚乙烯醇的应用性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种羧基改性聚乙烯醇，本发明聚乙烯醇分子中游离羧基基团含量高、水溶性和交联反应性优。

本发明的另一目的在于提供上述羧基改性聚乙烯醇的制备方法，本发明方法工业操作简便、聚合效率高。

本发明的目的按如下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

一种羧基改性聚乙烯醇，包括单体、引发剂和溶剂为原料制得，其特征在于：所述单体包括醋酸乙烯和第二共聚单体，其中第二共聚单体为马来酸、衣康酸、戊烯二酸和衣康酸酐中的一种或多种任意组合，优选为衣康酸。

本发明的羧基改性聚乙烯醇除了含有上述醋酸乙烯酯单体单元、不饱和羧酸单体单元外，还可以包含其它单体单元，这些其它单体的例子有非离子单体(α-烯烃)，如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、叔碳酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、乙烯基聚氧乙烯醚、乙二醇乙烯基醚、1，3-丙二醇乙烯基醚，1，4-丁二醇乙烯基醚、乙酸烯丙基酯、丁基烯丙基醚、烯丙基氯，(甲基)丙烯腈、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇和7-辛烯-1-醇中的一种或多种任意组合；有阴离子单体，如乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或多种任意组合；有阳离子单体，如3-(N-甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、(甲基)烯丙基三甲基氯化铵中的一种或多种任意组合。这些其它单体的含量可根据目的和用途而变化，但通常其用量不超过10mol％。