[发明专利]一种咪唑并菲咯啉类化合物的合成工艺

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种以醛与菲咯啉二酮为原料在铵盐存在下合成咪唑并菲咯啉类化合物的绿色合成新工艺。

(二)背景技术

无溶剂有机合成反应是近年来绿色化学的重要方向，具有环境友好、选择性高、操作简便、反应条件温和等优点。许多反应都可以通过研磨、微波辐射、超声波、振荡和光照等技术实现反应的无溶剂过程，如对不对称的Aldol缩合，Knoevenagel缩合，Baylis-Hillman反应，Michael加成反应及Wittig反应等都取得了良好的结果。无溶剂合成可以大大的简化反应的操作和处理过程，受到大家广泛的重视。

菲咯啉二酮及其衍生物具有良好的共轭性，既是电子给体，又可作为电子受体，具有较强的分子内电荷迁移，是较大平面结构的D-A型分子，具有优良的化学和光电性能，可作为优良的配体与多种金属形成稳定而且光学性质丰富的配合物，应用于发光材料的制备和激光材料的合成。同时，该类化合物在生物大分子探针、均相催化、比色分析、分子识别、自组装等领域也有广泛的应用。芳基咪唑并菲咯啉类配体的钌、铜配合物在分子组装、分子内电子和能量传递、磁交换等起着非常重要的作用。

芳基咪唑并菲咯啉的合成文献报道多是通过1，10-菲咯啉-5，6-二酮和醛以及铵盐在硫酸溶液或冰醋酸中缩合可以得到芳基咪唑并菲咯啉化合物。其中，醛特别是芳醛的反应是比较好的。例如专利申请CN200910213817.6公开了咪唑[4，5-f][1，10]菲咯啉及其衍生物在制备抗肿瘤药物中的应用，该申请中所采用的制备方法即是在乙酸中进行反应生成目标产物。但是，由于上述制备方法是在大量硫酸或冰醋酸中进行反应，往往产生大量的废酸，而且操作繁琐，并且具有一定的危险性。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种反应选择性高、工艺简单、能耗低、生产成本低、对环境污染小的无溶剂条件下合成咪唑并菲咯啉的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种式(III)所示的咪唑并菲咯啉化合物的合成工艺具体如下：

将式(I)所示的菲咯啉二酮、式(II)所示的醛和铵盐混合，研磨均匀后进行缩合反应，反应完全后即得到式(III)所示的咪唑并菲咯啉化合物；

式(II)或式(III)中，R独立选自下列基团之一：H、C₁～C₁₆的直链或支链烷基、取代的C₁～C₁₆的直链或支链烷基、芳基、取代芳基；所述取代的C₁～C₁₆的直链或支链烷基的取代基为一个或多个，各个取代基各自独立选自下列之一：C₁～C₁₆的直链或支链烷氧基、羟基、硝基、卤素；所述取代芳基的芳环上的取代基为一个或多个，各个取代基各自独立选自下列之一：C₁～C₁₆的直链或支链烷基、C₁～C₁₆的直链或支链烷氧基、羟基、硝基、卤素、胺基、单烷基取代的胺基、二烷基取代的胺基，所述单烷基取代的胺基或二烷基取代的胺基中的烷基的碳原子数为1～16个。

本发明所述的芳基优选苯基。

本发明所述的取代芳基优选取代苯基。

本发明所述的铵盐优选醋酸铵、氯化铵、碳酸铵、硫酸铵或硝酸铵，更优选为醋酸铵。

本发明所述式(I)所示的菲咯啉二酮与式(II)所示的醛、铵盐的投料摩尔比为1∶0.8～2∶1～20。进一步，所述菲咯啉二酮与醛的投料摩尔比优选为1∶1.1～1.5，更优选为1∶1.2；所述菲咯啉二酮与铵盐的投料摩尔比优选为1∶2～20，更优选为1∶4～20。

本发明所述的缩合反应，其反应温度优选30～150℃，更优选60～90℃，更优选为80～90℃。

本发明可采用常规方法(如TLC)监测反应终点，反应时间一般在2～8小时。

本发明具体推荐所述的咪唑并菲咯啉的合成工艺包括下列步骤：将啡咯啉二酮、醛和铵盐按照1∶0.8～1.5∶1～20的摩尔比投料加到反应器中，研磨均匀后控制反应温度60～90℃，TLC检测反应完毕，所得反应混合物经后处理得到所述的咪唑并菲咯啉。

本发明所述的后处理具体可采用如下方法：将反应混合物冷却至室温，用蒸馏水洗，用碱液调pH＝7，抽滤，干燥得到粗品，粗品经重结晶得到咪唑并菲咯啉化合物产品。所述的碱液可以是浓氨水、氢氧化钠溶液、饱和碳酸钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液等实验室常规试剂，重结晶溶剂可使用无水乙醇、甲醇、DMF、丙酮等。