[发明专利]4,4’-二巯基二苯硫醚的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种4，4’-二巯基二苯硫醚的合成方法。 

背景技术

如式I所示的4，4’-二巯基二苯硫醚被广泛应用于医药、农药和染料等精细化学品中间体。 

式I 

CN02114837.6报道了以二苯硫醚、氯磺酸为起始原料，经氯磺化、锌粉还原制得4，4’-二巯基二苯硫醚；该法所需的锌粉消耗量大、价格昂贵，所制得的产品异构体多、含量不高。JP06032773和JP04264064报道了以二苯硫醚和二氯二硫反应，经三苯基膦还原制得4，4’-二巯基二苯硫醚，该法也同样存在异构体多，三苯基膦价格昂贵等不足，大大的限制了其工业化生产。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简洁、收率高的4，4’-二巯基二苯硫醚的合成方法。 

为了解决上述技术问题，本发明提供一种4，4’-二巯基二苯硫醚的合成方法，包括以下步骤： 

1)、酯化： 

在苯硫酚中滴加醋酐，然后升温至80～90℃反应直至GC分析已无苯硫酚；待所得的反应产物降温至5～15℃后，加水，取分层后所得的位于下层的有机层I；苯硫酚与醋酐的摩尔比为1∶1.1～1.5； 

2)、醚化： 

在步骤1)所得的有机层I中加入溶剂和作为催化剂的碘，并于10～15℃下滴加二氯 化硫，于10～15℃保温反应2～4h；在反应所得的产物中加水，取分层后所得的位于上层的有机层II；有机层II减压脱去溶剂后，得黄色固体；碘与苯硫酚的重量比为0.9％～2％，苯硫酚与二氯化硫的摩尔比为1∶1.1～1.3； 

3)、水解： 

在水中加入氢氧化钠和步骤2)所得的黄色固体，升温回流反应1～3h；然后降温至室温，滴加质量浓度为20～40％的盐酸溶液，过滤，得白色固体；氢氧化钠与苯硫酚的质量比为1～2∶1，盐酸与氢氧化钠的摩尔比为1.0～1.2∶1； 

4)、重结晶：将白色固体用重结晶溶剂进行重结晶，得白色晶体状的4，4’-二巯基二苯硫醚。 

作为本发明的4，4’-二巯基二苯硫醚的合成方法的改进：步骤1)的反应时间为1～3小时。 

作为本发明的4，4’-二巯基二苯硫醚的合成方法的进一步改进：步骤2)中的溶剂为环己烷、乙酸乙酯和二氯乙烷中的至少一种。 

作为本发明的4，4’-二巯基二苯硫醚的合成方法的进一步改进：步骤4)中的重结晶溶剂为苯、甲苯、石油醚或环己烷。 

本发明的4，4’-二巯基二苯硫醚新的合成方法，以苯硫酚和醋酐生成乙酸苯硫酚酯，再与二氯化硫反应直接生成4，4’-二硫代乙酯二苯硫醚，再酯水解得到4，4’-二巯基二苯硫醚，总摩尔收率在60％以上。本发明有着异构体少、反应温和、适合工业化生产等优点。反应式如式II所示。 

式II 

具体实施方式

实施例1、一种4，4’-二巯基二苯硫醚的合成方法，依次进行以下步骤： 

1)、酯化：于250ml三口烧瓶中搅拌状态下加入11g苯硫酚、室温下滴加7g醋酐，滴加结束，升温80-90℃反应2h，GC分析已无苯硫酚；然后降温至10℃，滴加50ml水，分层取位于下层的有机层I备用。 

2)、醚化：于500ml三口烧瓶中搅拌状态下加入步骤1)所得的有机层I，75ml环己烷和25ml乙酸乙酯的混合溶液，0.1g碘，降温至10℃，控温10～15℃下滴加5.5g二氯化硫，滴加结束，保温反应3h，在所得的反应产物中加入100ml水。分层取位于上层的有机层II，减压(0.01MPa)脱去溶剂，得25g黄色固体。 

3)、水解：于250ml三口烧瓶中搅拌状态下加入80ml水、16g氢氧化钠，搅拌溶解，加入步骤2)所得的黄色固体，升温回流2h，然后降温至室温(20～25℃)，滴加50g(质量浓度30％)工业盐酸，过滤得白色固体20g。 

4)、重结晶：将20g白色固体用100ml苯重结晶，晾干得16g白色晶体，熔点：115-116℃，总摩尔收率为64％。所得产物经表征结构正确。 

实施例2、一种4，4’-二巯基二苯硫醚的合成方法，依次进行以下步骤： 

1)、酯化：于250ml三口烧瓶中搅拌状态下加入11g苯硫酚、室温下滴加7g醋酐，滴加结束，升温80～90℃反应2h，GC分析已无苯硫酚，降温至10℃，滴加50ml水，分层取位于下层的有机层I备用。