[发明专利]一种高对映体纯松叶蜂性信息素与立体异构体的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及松叶蜂性信息素，特别涉及一种高对映体纯松叶蜂性信息素与立体异构体的合成方法。

背景技术

生物间的化学联系是一种普遍规律，昆虫之间的化学联系是目前研究最为详尽的。昆虫既可以通过释放微量的化学物质，招引异性、告警、标记路径和巢穴，并能影响其他同种个体的发育和行为，也可将化学物质作为进攻、防御和保护种群的武器。昆虫信息素(pheromone)是生物个体分泌到外界，被同种的另一个体接受后，能引起特定行为或发育的微量化学物质。昆虫的信息素从功能上可分为性信息素(sex pheromone)、聚集信息素(aggregation pheromone)、告警信息素(alarm pheromone)和示踪信息(trace pheromone)素等，其中性信息素是目前活性最强的一种。利用昆虫性信息素防治害虫具有经济有效、不污染环境、保护天敌、使用方便安全和无抗性等优点，是一种进行虫群预测预报、大量诱杀的昆虫综合防治的新技术和新方法。但是昆虫分泌信息化学物质的数量很低，要取得毫克级数量的昆虫性信息素，需要用上千头甚至百万头昆虫。因此要得到足够量的性信息素进行必要的生物学研究，成功进行害虫防治的前提就必须发展实用的化学合成方法。

松叶蜂(Hymenoptera：Diprionidae)是危害针叶树(松树、云杉、冷杉和枞树等)的主要害虫，广泛分布于北美、亚洲和欧洲。1976年Jewett等(D.M.Jewett，F.Matsumura，and H.C.Coppel，Science，1976，(192)，51)鉴定出松叶蜂科中Neodiprion lecontei和Neodiprion sertifer的性信息素为3，7-二甲基-2-十五醇乙酸酯，Dirprion similis的性信息素为3，7-二甲基-2-十五醇丙酸酯。在生物体系中，立体异构识别是极明显的，不同构型的光学立体异构体具有不同的生物活性。1985年，H.G.Magnusson和J.W.Loefqvist研究小组在欧洲专利EP 130951A2中公开了一种方法，该方法利用具有不同非对映异构体3，7-二甲基-2-十五醇乙酸酯和丙酸酯作为松叶蜂科性引诱剂和抑制剂，并进行松叶蜂科种群预测预报。(2S，3S，7S)-3，7-二甲基-2-十五醇乙酸酯和丙酸酯对松叶蜂具有很强的引诱作用。而3，7-二甲基-2-十五醇的乙酸酯和丙酸酯，有3个手性中心，共有8个可能的立体异构体，用一般方法只能得到8个可能立体异构体的混合物。因此发展合成高对映体纯松叶蜂性信息素(2S，3S，7S)-3，7-二甲基-2-十五醇乙酸酯和丙酸酯的不对称方法具有重要的现实意义。常见的松叶蜂性信息素列表如下：

1979年，K.Mori研究小组在日本专利JP 54/106405A2中公布了由以(R)-(+)-香茅醇和酒石酸作为起始原料，合成松叶蜂性信息素的方法。他们从(R)-(+)-香茅醇出发，先合成(S)-4-甲基-1-溴-十二烷，制成有机铜锂试剂，与(2S，3S)-环氧丁烷反应合成(2S，3S，7S)-3，7-二甲基-2-十五醇及其羧酸酯(Tetrahedron Lett.10，901-904，1978；Tetrahedron.35，1279-1284，1979)。此法得到产品为高光学纯度的产品，但是路线太长，总产率不高。

1984年，Akira等以2-甲基-3-氧代丁酸甲酯为原料，用(S，S)-酒石酸改性的镍催化剂对其进行不对称加氢，得到2-甲基-3-羟基丁酸甲酯，然后经分离、拆分，最后得到光学纯的(2S，3S)-2-甲基-3-四氢吡喃氧基-1-丁醇对甲苯磺酰酯。另一片断以(R)-(+)-香茅酸酯作为起始原料，经5步反应得到(S)-3-甲基-1-溴-十一烷，制成有机铜试剂，与光学纯的(2S，3S)-2-甲基-3-四氢吡喃氧基-1-丁醇对甲苯磺酰酯反应便得到(2S，3S，7S)-3，7-二甲基-2-十五醇及其羧酸酯(Bull.Chem.Soc.Jpn.，57，1954-1960，1984)。这条路线更长，还涉及操作繁琐的拆分。