[发明专利]一种端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于橡胶技术领域，涉及一种端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的合成方法，通过链端官能化钝化星形溶聚丁苯橡胶自由末端、增强橡胶与填料的亲和力，得到具有低的滚动阻力和高的抗湿滑性的新型溶聚丁苯橡胶。

背景技术

近年随着人们环保意识的提高，对降低汽车燃料消耗的要求也越来越强烈。此外，随着汽车行驶速度不断提高，人们对汽车的行驶安全性提出了越来越高的要求。总体看，从汽车的节能性、安全性和舒适性要求出发，对轮胎高性能的要求主要集中在提高抗湿滑性和降低滚动阻力。对轿车轮胎而言，滚动阻力降低5％～7％，燃料可节省约1％。对载重轮胎而言，滚动阻力降低2％～4％，燃料可节省约1％。在汽车驱动的能量损失中，由轮胎滚动阻力引起的损失约占14.8％。因此为了满足低油耗和环保的要求，在轮胎性能上希望在提高或不损害抗湿滑性的情况下尽可能降低滚动阻力。轮胎的滚动阻力中有50％来自胎面胶的滞后损耗，而橡胶滞后损耗的一个主要根源在于存在由于不易被硫化而可自由运动的大分子链端自由末端。因此从橡胶结构入手，通过端基改性来减少和改性自由末端，从而降低滚动阻力和提高抗湿滑性是行之有效的方法。

减少自由末端的方法主要有两种，一种是在聚合后期加入多官能度偶联剂进行偶联反应，得到星形聚合物；另一种是用多官能度引发剂引发聚合，直接得到星形聚合物。第一种方法如US4397994公开的一种采用烷基锂为引发剂聚合丁二烯-苯乙烯，在聚合后期添加偶联剂SnCl₄生成部分偶联的星形溶聚丁苯橡胶方法。该方法由于存在偶联效率的问题，在最后产物中会有部分线性聚合物，从而影响橡胶的性能。第二种方法如ZL 2006 1 0066233.7公开的一种利用多官能团有机碱金属引发剂合成星形溶聚丁苯橡胶的方法，该方法是以芳基碱金属与共轭二烯烃或乙烯基类单体反应，再加入卤化物合成多官能团有机碱金属引发剂，以路易斯碱为结构调节剂，丁二烯和苯乙烯为单体，在烃类溶剂中合成出全星形结构的溶聚丁苯橡胶。通过上述方法可减少自由末端数，进而降低滚动阻力。但该技术最多只能改性一半的大分子链端，而另一端并未改性。

端基官能化改性技术也有两种。第一种方法是通过官能化有机锂引发剂引发聚合得到含官能化端基的溶聚丁苯橡胶。如US5521309报道的以六亚甲基亚氨基烯丙基锂或六亚甲基亚氨基亚二甲苯基锂作为引发剂制备端基含有氨基的溶聚丁苯橡胶的方法。该方法只改性了一半的分子链端。此外，EP493839采用三正丁基锡锂为引发剂制备了端基含锡的溶聚丁苯橡胶。该方法仍然是只改性了一半的分子链端。第二种方法是在聚合后期加入官能化剂，利用链端的活性基团与官能化剂反应得到端基改性的溶聚丁苯橡胶。如以双官能团有机锂为引发剂引发丁二烯-苯乙烯共聚，在聚合后期加入官能化剂叔丁基二苯基氯硅烷，合成出双端官能化的线性溶聚丁苯橡胶(李安，张海燕，姚明，张兴英，合成橡胶工业，33(3)：179～182)。虽然该方法可以实现双端改性，但是聚合物为线性溶聚丁苯橡胶，其综合性能要比星形溶聚丁苯橡胶的性能差。此外，CN101319064报道的用双锂引发剂引发、用带有硅氧烷基团的官能化剂进行双端改性的溶聚丁苯橡胶。但此种改性端基的硅氧烷基团只能与白炭黑产生相互作用，而与炭黑没有相亲性，因此不能改善以炭黑为填料的橡胶的性能。

上述现有技术主要存在以下不足：

(1)部分偶联只能部分改性大分子链的一端，产物中存在有部分线性聚合物，影响橡胶的性能。

(2)通过多官能度引发剂引发聚合和通过官能化引发剂引发聚合改性只能对溶聚丁苯橡胶大分子链的一端进行改性，但另一端并未改性。

(3)双端官能化改性的线形聚合物，其综合性能要比星形结构的聚合物差一些。

(4)末端以带有硅氧烷基团聚合物封端的端基只与白炭黑产生相互作用，而不能改善与炭黑的相亲性。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的合成方法。该方法工艺简单，所制备的溶聚丁苯橡胶的大分子链两端都得到改性。一方面，由于采用多官能团有机锂引发剂引发聚合，产物为全星形结构，不含线形大分子；另一方面，大分子链末端的官能化改性既起到了钝化自由末端的作用，又改进了与炭黑的相亲性。与未改性的溶聚丁苯橡胶相比，该方法所得到的溶聚丁苯橡胶具有低滚动阻力、高抗湿滑性和优异的物理机械性能。

本发明提供的端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的合成方法，包括以下步骤：