[发明专利]紫外光引发自沉积聚合制备水溶性聚合物方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备水溶性聚合物的简单、高效方法，尤其涉及紫外光引发自沉积聚合的方法制备水溶性聚合物，属于沉淀聚合技术领域。

背景技术

水溶性聚合物，因其优良特性而作为增稠剂、稳定剂、絮凝剂、涂料、粘合剂等广泛用于造纸、纺织、建筑、采矿、环境保护及石油开采等行业(严瑞瑄.水溶性高分子[M].北京：化学工业出版社，1998)。其中丙烯酸类和丙烯酰胺类聚合物，更是水溶性聚合物市场技术开发及消费的重点，除具有上述广泛用途外，还可用作生物粘合剂、生物分离膜及药物缓释载体等。

丙烯酸类和丙烯酰胺类水溶性聚合物一般通过水溶液聚合、反相乳液/悬浮聚合等方法制得。然而，这些聚合方式都存在一定的问题：水溶液聚合所得产品一般适用于直接使用场合，储运成本较高；对聚合产物进行脱水等后处理操作，增加了生产工序，耗时长、能耗高，成本提高。反相乳液聚合和反相悬浮聚合方法中所用稳定剂的残留，会影响特定情况下的使用性能，尤其是在生物、医药应用方面。故如何得到纯净、干燥的水溶性聚合物，对学者和工业界而言，仍是一个极具挑战性的难题。

已知沉淀聚合反应速度快，所得产物纯净，容易分离，且反应过程中所用溶剂可循环利用，是一种高效率、低成本聚合方法。因此，在有机溶剂中采用沉淀聚合方式制备丙烯酸和/或丙烯酰胺类水溶性聚合物受到广泛关注。如Reichert等人(Avela，A.；Poersch，H.-G.；Reichert K.-H.Die angewandte makromol.chemi.1990，175，107)采用量热法跟踪了甲苯中丙烯酸的沉淀聚合过程，Bunyakan等人(Bunyakan，C.；Hunkeler，D.Polymer 1999，40，6213)则在5升反应釜中研究了丙烯酸在甲苯中的沉淀聚合。为了进一步增加聚合产物的分离性和减少有机溶剂的使用，DeSimone，Yan等人(Romack，T.J.；Maury，E.E.；DeSimone，J.M.Macromolecules 1995，28，912；Xu，Q.；Han，B.X.；Yan，H.K.Polymer 2001，42，1369)以超临界CO₂流体作为丙烯酸沉淀聚合的溶剂，研究了影响聚丙烯酸分子量的影响因素。

已有文献报道中，丙烯酸类和/或丙烯酰胺类水溶性单体沉淀聚合时所用溶剂大多为二氯甲烷、苯、甲苯或超临界CO₂流体，所用有机溶剂毒性较大，而使用超临界CO₂流体虽然环境友好，但需要特殊设备，这些都限制了沉淀聚合制备丙烯酸类和/或丙烯酰胺类聚合物技术在工业上的应用。

与热引发自由基聚合反应相比，光引发聚合反应具有总活化能低、反应容易控制且可在低温或室温下进行、产物纯净和结果容易重现等特点。目前，光引发聚合主要用于透明/半透明体系，如水溶液和微乳液聚合等。将光引发聚合用于乳液聚合或沉淀聚合等非均相体系(Lime，F，Irgum，K.Macromolecules，2007，40，1962-1968；严艳，刘莲英，杨万泰。北京化工大学学报，2007，34(4)：393-400)，光的屏蔽作用会影响聚合反应进行。

发明内容

本发明的目的是在光引发沉淀聚合反应中，设计、选择单体/溶剂/体系，使光引发聚合过程中形成的聚合物能够不断地沉淀析出，并使所形成聚合物粒子粘结、聚并到一定尺寸，然后自动沉积至反应器底部，这样就可减轻或消除聚合物粒子对紫外光的屏蔽效应，使聚合反应能持续进行至反应结束。不仅如此，这样的光引发自沉积聚合可集合光聚合和沉淀聚合二者的优点，非常有利于工业合成水溶性丙烯酸类和丙烯酰胺类聚合物，从而提出一种新的聚合实施方法-光引发自沉积聚合，可以简单、便捷地得到干净、干燥产物。同时，随着聚合物的快速沉降，反应器上部反应液变澄清，减轻或消除了聚合物粒子对紫外光的屏蔽效应，也提供了重复利用反应液的可能。

本发明的具体方法包括以下步骤：

首先，配制反应液：在直管反应瓶中，将光引发剂、水溶性单体和溶剂按比例混合配成反应液，通氮气除氧20～40min，其中光引发剂在反应液中的浓度为0.1～10mmol/L，单体在反应液中的浓度为0.5～6mmol/L。

然后，光照反应：将装有反应液的反应瓶置于紫外灯下照射10～120min。

上述所用直管反应瓶瓶壁带支口以通氮气除氧，反应瓶正对光源部分由可透UV光材料制成，可以是石英玻璃，也可以是聚乙烯或聚丙烯薄膜。