[发明专利]一种高锰硅热电材料的固相反应制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种高锰硅热电材料的制备方法。

背景技术

能源是人类赖以生存和发展的基础。但是随着化石能源等不可再生能源的减少以及全球对能源需求的增加，能源危机有可能成为21世纪的主要危机。寻找和开发新能源材料成为全球科学工作者研究的热点。在现实生活中，有许多被废弃的热能，如汽车尾气排热、工厂废水废气排热等。利用热电材料，我们可以将这些热能利用起来，使其成为可以再次使用的能源。因此，热电材料作为一种利用材料内部载流子的运动来实现热能和电能直接转换的新能源材料，引起了人们广泛的关注。

热电材料的转换效率由材料的热电优值ZT值决定，ZT＝α²σT/κ，其中α是材料的塞贝克系数，σ是材料的电导率，κ是材料的热导率，T为绝对温度。高锰硅(HMS)热电材料作为一种3D过渡金属硅化物，具有高的Seebeck系数和低的热导率，再加上Mn和Si的来源丰富且无毒，为环境友好型材料，所以虽然高锰硅材料的ZT值相对较低，但是其已经成为一种具有开发潜力的热电材料。

目前高锰硅的制备方法已由传统的单晶制备转变为多晶材料的合成，包括感应熔炼、熔融退火和熔融旋甩等。由于Mn、Si熔点较高，均高于1000℃，因此这些方法的反应温度均高于1000℃，对仪器设备的要求较高，并且反应过程中能耗较大。这些都极大限制了高锰硅热电材料未来可能的实际应用。因此，找到一种工艺简单、成本低廉、对设备要求低的制备高锰硅的方法对其商业应用显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高锰硅热电材料的固相反应制备方法，该方法工艺简单、成本低廉。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种高锰硅热电材料的固相反应制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)以Si粉和Mn粉为原料，按Si粉与Mn粉的摩尔比为(1.75～1.80)∶1，称取Si粉和Mn粉，将Si粉和Mn粉混合均匀(在研钵中进行)，得到混合均匀的粉体；

2)将混合均匀的粉体在压片机上压成块体(块体是直径为15mm的圆柱形块体，压片机的压力为20～30MPa)，将块体置于石英玻璃管(内径为17mm、外径为20mm)中，抽真空并密封，再置于马弗炉中于850～900℃固相反应12～24h(反应温度不同，保温时间会有所差异)，保温结束后随炉冷却，得到产物；

3)将步骤2)所得产物研磨成细粉(对细粉粒径没有要求)；

4)将步骤3)所得细粉进行放电等离子体烧结(SPS)，得到致密的高锰硅热电材料。

所述的高锰硅热电材料的成分为：Si含量62.96～64.91at％，Mn含量35.09～37.04at％。Si含量和Mn含量的总量为100at％。

步骤1)的制备过程中可加入掺杂元素改善材料的热电性能，所述的掺杂元素可做Mn位掺杂或Si位掺杂，掺杂元素为Mn位掺杂元素或Si位掺杂元素；掺杂元素为Mn位掺杂元素时，步骤1)的原料选取按Si粉与Mn位元素的摩尔比为(1.75～1.80)∶1，其中Mn位元素为Mn粉和Mn位掺杂元素，称取Si粉、Mn粉和Mn位掺杂元素；掺杂元素为Si位掺杂元素时，步骤1)的原料选取按Si位元素与Mn粉的摩尔比为(1.75～1.80)∶1，其中Si位元素为Si粉和Si位掺杂元素，称取Si粉、Si位掺杂元素和Mn粉；Mn位掺杂元素有Cr、Mo或Re；Si位掺杂元素有B、Al、Ge或Sn；掺杂元素的掺入量为Mn位元素(即Mn粉+Mn位掺杂元素)或Si位元素(即Si粉+Si位掺杂元素)摩尔总量的0～5％；掺杂元素在步骤1)中与Si粉和Mn粉一起混合。

掺杂元素的掺入量最佳为Mn位元素或Si位元素摩尔总量的0.1～3％。

所述的步骤1)中，Si粉和Mn粉的质量纯度均≥99.9％。

所述的步骤2)中，固相反应过程中以10℃/min的升温速率从300℃升温到850℃～900℃，然后保温12h～24h。

所述的步骤4)中，细粉进行放电等离子体烧结的过程为：将细粉装入Φ15mm的石墨模具中压实，然后烧结，烧结条件为：真空小于10Pa、烧结压力30～50MPa，烧结温度为800～950℃、升温速率30～100℃/min、烧结致密化时间20～30min。