[发明专利]介孔ZSM-11沸石的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种介孔ZSM-11沸石的制备方法。

背景技术

ZSM-11沸石是高硅ZSM系列中的一员，20世纪70年代初期由美国Mobil公司首先合成[US 3709979]。ZSM-11和ZSM-5同是Pentasil沸石，Pentasil分子筛骨架中硅氧四面体连接成特殊的结构单元，它由8个五元环组成，这种结构通过共用边相连成链状，进而再连成片。片状结构采用不同连接方式(对称中心相关和镜面相关)，可分别得到MFI和MEL两种结构构型。ZSM-11(MEL)和ZSM-5(MFI)均为二维孔道体系，但二者的孔道结构不同，ZSM-11是椭圆形十元环二维直孔道(0.51×0.55nm)相交而成。ZSM-5是由椭圆形十元环的直孔道(0.54×0.56nm)和正弦形孔道(0.51×0.54nm)组成。ZSM-11与ZSM-5有近似的孔道大小，作为一种新型催化剂材料与ZSM-5同样受到普遍的重视。

微孔沸石晶体在工业上被广泛用于多相催化剂，尤其是在精细化工和石油炼制领域被用作固体酸催化剂。然而，由于其较小的孔道，严重影响了位于其内部活性位的质量传输，由此严重限制了其作为大分子反应(如催化裂化等)催化剂的性能。为了解决这个问题，人们尝试制备可结合微孔沸石的强酸性和介孔分子筛的规整介孔孔道的具有介孔结构的沸石(meso-zeolite)。目前合成介孔沸石主要有两种方法：(1)微孔沸石后处理法(即对微孔沸石进行高温热处理、高温水蒸气处理、酸处理、碱处理或化学试剂处理等)。通过处理可从骨架中选择性地除去铝或硅，在已形成的分子筛晶粒上产生二次孔，而骨架铝硅的脱除势必会改变沸石的离子交换性能和酸性质。(2)特殊模板法(软模板法和硬模板法)。采用具有沸石次级结构单元的纳米粒子作为前驱体，以表面活性剂为模板，将这些纳米粒子与表面活性剂自组装形成规整的介孔-微孔复合分子筛材料。硬模板法包括两种方法。一种是作为致孔剂的硬模板材料以杂质形式参与到沸石晶体的合成过程中，被包裹到形成的沸石晶体中，随后将模板去除，则在模板的位置留下空隙，得到多级有序的孔道结构；另一种是将沸石前驱体浇铸到作为孔道提供者的硬模板材料(如多孔炭)的体相中，然后去除模板，将模板特有的多级孔结构复制到最终的沸石产品中，即可获得具有大孔-微孔或介孔-微孔类型的多级有序沸石材料。模板法是一种制备介孔沸石的有效方法。ZSM-11常常是采用水热法合成，合成中需采用特定的模板剂。US 3709979公开了以四丁基碘化铵为模板剂合成ZSM-11的方法，US 5213786公开了以壬基三甲基溴化铵为模板剂合成ZSM-11的方法，CN 101348261A公开了以四丁基氢氧化铵为模板剂合成无粘结剂ZSM-11的方法，CN101531376A公开了以四丁基溴化铵为模板剂，微波合成ZSM-11的方法。上述合成中均使用单一模板剂，所合成的ZSM-11沸石均为微孔沸石，孔径小于2纳米，存在催化剂易失活、单程使用周期短的问题。而以双模板剂合成晶粒粒径≤500纳米的介孔ZSM-11沸石及其合成方法未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂易失活、单程使用周期短的问题，提供一种新的介孔ZSM-11沸石的制备方法。该方法制得的介孔ZSM-11沸石具有孔道短、孔口多，孔径大(孔径可达5.9纳米)、晶粒粒径小(粒径≤500纳米)、不易失活、使用寿命长等优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种介孔ZSM-11沸石的制备方法，包括：

a)先将碱源溶于水中得溶液I，将铝源加入到溶液I中，得溶液Ⅱ，向溶液Ⅱ中加入有机铵模板剂得溶液Ⅲ，最后向溶液Ⅲ中加入硅源、有机高聚物模板剂，得到原料混合物，其中原料混合物按摩尔比计为有机铵∶Na₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶有机高聚物∶H₂O为(0.03～0.3)∶(0.05～0.2)∶1∶(0.005～0.025)∶(0.0001～0.1)∶(8～50)，其中所述有机铵选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵或四丙基溴化铵中的至少一种；所述碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种；所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、硅胶、水玻璃或白碳黑中的至少一种；所述铝源选自氧化铝、铝酸钠、偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、高岭土、硫酸铝或异丙醇铝中的至少一种；所述有机高聚物选自淀粉或聚乙二醇中的至少一种；