[发明专利]一种制备植物油基聚氨酯材料微球的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备植物油基聚氨酯材料微球的方法，属于化工材料及其生产技术领域。

背景技术

目前生产聚氨酯的原料基本都来自于石油资源，但是石油资源逐渐短缺以及石油基产品带来的严重环境污染已经成为人类面临的严峻问题。近年来以植物油为原料制备聚氨酯引起了各国科学工作者的极大兴趣。

利用植物油制备聚氨酯材料的主要方法为，以植物油为原料合成植物油基多元醇化合物，然后与异氰酸酯类化合物反应生成聚氨酯：

虽然通过很多路径能够合成植物油基多元醇化合物和植物油基聚氨酯材料(Pro.Polym.Sci.，2006，31：633-670；Biomacromolecules，2005，6：713-719)，但是植物油基聚氨酯微球的制备鲜有报道。

目前制备聚氨酯材料微球的方法主要有两种途径，一是利用已有的聚氨酯高分子通过喷雾干燥、絮凝等方法制备聚氨酯材料微球，二是通过单体化合物直接聚合生成高分子微球。第一种途径一般只适用于线型高分子，第二种途径既适用于线型高分子，又可以制备具有分子交联结构的微球，而且通过第二种途径制备的微球一般粒径比较容易控制、尺寸比较均一、形状比较规则(Prog.Polym.Sci.2000，25：1171-1210)。

植物油基聚氨酯一般为热固性聚氨酯材料，即具有交联分子结构，因此第二种途径适用于制备植物油基聚氨酯材料微球。目前采用第二种途径制备聚氨酯材料微球，通常先将多元醇化合物与催化剂等混合，然后将混合物等分散于水相中，再加入异氰酸酯类化合物。异氰酸酯类化合物在水相中逐渐向分散相中扩散，在分散相内与多元醇化合物反应，形成高分子化合物，从而形成高分子微球(Macromol.Chem.Phys.2002，203：998-1002；US patent5859075)。该方法的主要弊端为异氰酸酯类化合物的扩散速率较慢，微球制备时间长；而且异氰酸酯化合物易与水反应，因此会形成副产物。

本发明将植物油多元醇化合物、异氰酸酯类化合物和催化剂等首先混合均匀，并先反应一段时间；然后将正在反应的混合液加入到含有表面活性剂的连续相中并迅速搅拌。本方法新颖、简单、高效，具有广阔的工业开发前景。

发明内容

一种制备植物油基聚氨酯材料微球的方法，其特征在于通过如下步骤制得：

1)将植物油基多元醇化合物、异氰酸酯类化合物、催化剂、密度调节剂等混合均匀；

2)将上述混合物加入到含有表面活性剂的连续相中，并迅速进行搅拌；

3)升温并继续搅拌反应；

4)分离得到聚氨酯微球。

步骤1)采用的植物油多元醇化合物是大豆油基多元醇、棕榈油基多元醇、玉米油基多元醇、菜籽油基多元醇、棉子油基多元醇、葵花籽油基多元醇、蓖麻油、蓖麻油基多元醇、亚麻籽油基多元醇和小桐子油基多元醇中的一种或两种以上的混合物。其中植物油基多元醇的分子结构如附图1所示。

步骤1)采用的异氰酸酯类化合物是1，6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，降冰片烷二亚甲基异氰酸酯，丁氧基硅烷异氰酸酯，二异氰酸乙基苯酯，赖氨酸二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。

步骤1)采用的催化剂是三亚甲基二胺、N，N-二甲基环己胺、三乙醇胺、二甲基苄胺、五甲基-二乙烯三胺和二月桂酸二正丁基锡中的一种或两种以上的混合物。

步骤1)采用的密度调节剂是乙醚、丙酮、正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、1，4-二氧六环、乙酸乙酯、石油醚、四氢呋喃、吡啶、甲苯、一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和二甲亚砜中的一种或两种以上的混合物。

步骤2)采用的表面活性剂是硫酸化蓖麻油、十二烷基硫酸钠、二辛琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、牛磺胆酸钠、司盘20、司盘40、司盘60、司盘65、司盘80、司盘85、吐温20、吐温40、吐温60、吐温65、吐温80、吐温85、单硬脂酸丙二酯、单硬脂酸甘油酯、油酸三乙醇胺、卵磷脂、蔗糖酯、月桂酸丙二酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯月桂醇醚和聚氧乙烯氢化蓖麻油中的一种或两种以上的混合物。

步骤2)采用的连续相是水、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、戊二醇、己二醇、氨水、羟胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、2-羟基乙胺、3-羟基丙胺、4-羟基丁胺、2-羟基丙胺、3-羟基丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基苯甲醇、羟乙基苯胺、甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸和4-羟基丁酸中的一种或两种以上的混合物。