[发明专利]一种高比表面积球形碱式磷酸铁铵粉体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机化学中含有金属铁离子、非金属的铵和磷酸粒子的化合物领域，涉及碱式磷酸铁铵的制备方法。同时涉及锂离子电池正极材料的制备技术。

背景技术

随着石油资源的枯竭和汽车尾气对环境污染的日益严重，电动车(EV)或混合电动车(HEV)以及相应动力电源的开发和应用得到了迅速发展。其中锂离子二次电池，因具有体积能量比和重量能量比高，电压高，自放电率低，无记忆效应，循环寿命长等优点，作为EV和HEV动力能源有着绝对的优势。

电极材料的结构和性能是影响电池的电化学性能的重要因素之一。作为锂离子电池正极材料之一的磷酸亚铁锂材料由于具有结构稳定，资源丰富，价格低廉，无毒对环境友好，已经成为当前锂离子电池领域的研究热点。

目前磷酸亚铁锂材料的制备多采用高温固相法获得。在工业生产过程中，对于磷酸亚铁锂产品的控制主要在配料、混料均匀化、热处理过程中温度场分布的均匀化和保护气体的流速几个方面进行优化。专利CN1958440A、CN1884053A、CN1753216A和CN1581537A分别报道了以正磷酸铁为原料，在高温和惰性气氛保护下进行固态反应来制备磷酸亚铁锂的方法。但上述报道中都未涉及产品性能与原材料磷酸铁颗粒形貌方面的影响。

我们研究认为，磷酸亚铁锂产品的性能除上述因素外，更主要是受原材料的反应活性影响。在高温固相反应中，原材料的反应活性主要是受材料颗粒之间接触面积和离子在颗粒中的扩散行为影响，也就是受到原材料的颗粒形貌影响。一方面，如果原料颗粒粒径过大，则造成颗粒比表面积小，从而减少了有效的反应面积，而且加长了离子扩散路径，使固相反应变得困难。而另一方面，如果原料颗粒粒径过小，则原料的振实密度普遍较低，使最终获得的磷酸铁锂产物的振实密度也相对较低，最终影响电池的电化学性能。

目前尚缺乏对磷酸铁原材料形貌控制技术以及原材料形貌对反应产物磷酸亚铁锂性能的影响的研究和报道。因此，通过设计和优化制备工艺，控制所得的磷酸铁原料的形貌，使其具有合适颗粒粒径大小和高比表面积，将对制备出具有良好性能的磷酸亚铁锂正极材料具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高比表面，粒径适中，分散均匀，反应活性高的花瓣状球形碱式磷酸铁铵粉体材料及其相应的制备方法。本发明中的花瓣状球形粉体磷酸铁材料由纳米片组成，颗粒粒径在1-10μm，比表面积达到80-110m²/g，粉体的振实密度＞0.9g/cm³。

为实现上述目的，本发明制备方法是按如下步骤进行的：

(1)配制浓度为1-2mol/L的三价可溶性铁盐水溶液，及浓度为1～2mol/L的磷酸或可溶性磷酸盐水溶液。

其中：所述三价铁盐不含有硫酸根和氯离子，选自草酸铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁和酒石酸铁的一种或几种，磷酸盐包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或几种。

(2)将上述两种溶液按摩尔比为Fe∶P＝1∶1.1～1.6，加到温度为30-80℃搅拌下的反应容器中进行反应，滴加完毕，通过滴加中和剂，控制pH值在0.1-5之间，得到无定形碱式磷酸铁铵浆料。

其中：所述中和剂为浓度15～25wt％的氨水。

(3)将上述浆料的反应液温度控制在50-90℃，使其陈化4-10h，过滤、并用去离子水洗涤滤饼，再过滤，至滤液为中性，滤饼在60-120℃鼓风干燥箱中干燥4-8h，得到高比表面积的球形碱式磷酸铁铵。

本发明的突出优点在以下几个方面：

1.从原料上避免了对电极材料电性能有破坏作用的氯离子和硫酸根离子，而原料中可能含有的少量杂离子如，铵离子、硝酸根离子或者有机酸根离子都可以在电极材料制备的热处理过程受热挥发掉，确保了最终产物磷酸亚铁锂材料在组成上的高纯度。

2.本发明所制备的具有花瓣状球形碱式磷酸铁铵粉末，由于是由大量纳米片组装而成，具有高的比表面积和短的离子扩散途径特点，提高了材料的反应活性，使以其为原料的固相反应进行得更均匀和彻底，得到最终产物磷酸亚铁锂正极材料具有更好的晶体结构，确保其具有良好的和稳定的电化学性能。另一方面，由于纳米片具有较高活性，在电极材料高温制备过程中，可以发生烧结，最终使具有花瓣状的球形粉末变成密度较大的球形颗粒，从而确保正极材料磷酸亚铁锂材料具有大的振实密度。

3.本发明所制备的材料颗粒均匀，分散性好，避免了现有生产方法生产的磷酸铁颗粒分布宽、颗粒间团聚严重以及比表面积小等缺点，特别适合于大批量电极材料的生产。