[发明专利]孪晶受控二次生长合成高度取向性MFI型分子筛膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及MFI型分子筛膜的合成，特别是提供了一种孪晶受控二次生长合成高度取向性MFI型分子筛膜的方法。

背景技术

分子筛膜具有规整的孔道结构、独特的机械和电子性能、以及优异的热稳定性、化学稳定性和生物稳定性，因而被广泛应用于物质分离、膜反应器、化学传感器、电极、低介电常数材料和防腐涂层等众多领域。目前文献报道的分子筛膜主要有LTA型、T型、MFI型、FAU型、MOR型等，其中MFI型分子筛膜备受关注。这是因为：（1）MFI型分子筛的孔径尺寸与很多重要工业化学品的分子尺寸相当；（2）MFI型分子筛具有复杂的三维孔道体系，b轴取向0.53×0.56 nm的直孔道与a轴取向0.51×0.55 nm的正弦孔道相互交叉， b轴取向MFI型分子筛膜因其分子筛的直孔道与支撑体表面垂直而具有更广泛的应用前景。至今为止，大部分研究报道只得到了无序（随机取向）的MFI型分子筛膜。

原位水热合成法和二次生长法（晶种法）是合成取向性分子筛膜的常用方法。Wang等（Chemistry of Materials, 2001, 13: 1101-1107; Microporous and Mesoporous Materials, 2001, 48: 229-238）以不锈钢片作支撑体，采用原位水热合成法制备了b轴取向MFI型分子筛膜，并详细研究了合成液组成及合成条件对分子筛膜取向性的影响。原位水热合成法的优势在于操作简单、适用性强、成本低；但是原位水热合成法在支撑体上形成分子筛膜的同时，体相中也生成大量的分子筛晶体，难以避免孪晶的生成，从而难以合成高度取向性的分子筛膜。

二次生长法合成取向性分子筛膜由于使用了取向性晶种层而可以较好地控制分子筛晶体的取向性生长；但是二次生长法需获得涂敷均匀的晶种层，操作步骤较为复杂、制备成本较高，并且在二次生长过程中也常常伴有其他取向孪晶的生成，影响分子筛膜的取向性。

近来，研究人员开发了一些新的方法来合成高度b轴取向的MFI型分子筛膜。Lai等（Science, 2003, 300: 456-460）以α氧化铝作支撑体，首先在支撑体表面涂覆一层孔径为2 nm的介孔氧化硅，再在介孔层上涂覆b轴取向MFI型分子筛晶种层，最后在复杂结构导向剂（三聚四丙基氢氧化铵）存在下进行二次生长，得到b轴取向MFI型分子筛膜。将此分子筛膜应用于二甲苯异构体的分离，取得了较好的分离效果。

Lee等（Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 122: 288-293）采用“μ-Tiles and mortar approach”法制备了连续的b轴取向MFI型分子筛薄膜。在预先旋涂有联接剂PEI的支撑体表面通过自组装和刮涂的方法制备一均匀致密的b轴取向晶种层，高温去除晶种内的结构导向剂后再在晶种层上溅射一薄Au/Pd薄膜以钝化晶种层表面，从而使得晶种在二次生长过程中只能在晶种层所在平面内生长，进而得到连续的b轴取向分子筛膜。

Liu等（Journal of the American Chemical Society, 2010, 132: 1768-1769; 中国专利CN 200810012646.6）采用一种改进的二次生长法得到了高度b轴取向的MFI型分子筛膜。先在干净的支撑体表面滴加适量的水作临时的软支撑体，之后小心将特殊配制的油性分子筛晶种悬浊液注射到水-空气界面形成一连续单层晶种层，再仔细控制蒸发速度以除去液体层，即可在支撑体表面制得一致密的高度b轴取向的MFI型分子筛晶种层。然后再将此晶种层与一预先在150℃加热2 h后的合成液一起进行二次生长，进而得到高度b轴取向的MFI型分子筛膜。在二次生长过程中，预加热的合成液是关键，如果使用新鲜的合成液则将在晶种上生成大量a轴取向孪晶，无法得到高度b轴取向的MFI型分子筛膜。

上述二次生长法或采用特制的复杂结构导向剂，或步骤繁琐，或能耗高、污染严重、成本高。由于工业化生产一般要求操作简单、材料易得、经济可行，并且对环保的要求越来越高，因此，使用价格低廉的商品化原料（比如四丙基氢氧化铵）、合成步骤简单且环保的取向性分子筛膜合成方法备受关注。

发明内容