[发明专利]一种微量氦氖氢气体分析方法及装置

说明书

技术领域

本发明属于天然气中微量氦氖氢的分离与测定领域，具体涉及一种微量氦氖氢气体分析方法及装置，应用范围主要包括地表油气地球化学勘探、环境调查、地质单元划分、某些金属矿勘探和地震预测等方面。 

背景技术

氦作为地表油气地球化学勘探指标之一，在油气化探实践中获得了一定的应用，以往油气勘探中氦指标研究与应用，主要领域是以烃类为主的油气勘探；近些年来，随着非烃气研究受到重视，氦气指标的应用范围也有所扩展，不仅可用于以烃类为主的油气勘探中，还常用于非烃气研究之中。对于以甲烷为主要成分的天然气藏、以二氧化碳为主要成分以及氦气浓度达到一定界限的非烃气藏，氦浓度及其同位素指标在指示天然气来源、指示深部是否具有氦气富集远景等方面都可提供重要信息。 

氦指标的研究与应用，最基本的一条是需要准确地检测出氦的浓度。氦作为一种稀有气体和天然气藏的常见伴生气体，其本身是不能独立成藏的，总是与其它气体相伴生而存在。不论是在烃类还是在非烃类天然气藏中，氦气的浓度都很微小，即使作为构成氦气藏的标准，其浓度也仅为天然气藏气体总量的0.05％～0.1％。因此，油气化探中氦的检测，其目标是天然气混合物中的微量氦，这就需要对含有微量氦的混合气体进行准确分离，对分析仪器分离与检测效果的要求是比较严格的。 

目前，随着天然气尤其是非烃气勘探的不断深入，氦指标检测技术受到很大重视，成为重要的地表油气地球化学勘探方法之一。但自然界中氦的浓度极低，天然气中的氦又总是与其他气体成分相伴生，总是呈混合物的形式存在。 对于与氦相伴生的较重气体成分，分离起来比较容易，但氦与同是轻组分的氖、氢等混合物的有效分离，在实际分析过程中往往难以实现。而微量氦的准确测定首先需要将氦从氦氖氢的混合物中分离出来。 

在长期的油气勘探实践中，随着氦指标的应用与研究，研制出多种微量氦气检测仪器与技术，如各种性能的四极质谱计与气相色谱方法。这些技术对于氦气具有一定的检测效果，但也存在一些问题，如质谱检测法对氦的检出限一般较低，色谱技术虽然检出限较高，但大多难以有效地将氦气从其他微量轻组分气体尤其是氖和氢的混合物中准确分离出来。国内文献报道的气相色谱仪热导检测器(TCD)是现有氦检测技术中对氦与其他轻组分气体分离与检测效果比较引人注目的，可以较好地分离出氦、氖、氢组分。但其所用的色谱柱是13X或5A分子筛色谱柱。这种分子筛色谱柱在分离氦气时，还同时受混合气体样品中二氧化碳、水分及其它具有极性的高分子组分亲合，会随着分析样品量的增加而失去活性，并最终导致样品中氦、氖、氢分离度变小。因此，采用这种氦分析技术时，需要经常更换或重新活化分子筛色谱柱，当分析量较大时，这种检测技术并不理想，因此没有得到很好的推广应用。 

具体来说，在现有技术中，文献《气相色谱法分析天然气中氦氖氢》(《分析科学学报》199915(1)39-42)中采用102G气相色谱仪和热导池检测器(TCD)等主要技术，在TDX色谱柱、柱温45℃、载气流速41.5mL/min等色谱条件下，利用工作曲线法，对已知浓度的氦氖氢标准混合气的分析进行了实验研究，取得了较好的分离与分析效果。该技术虽然在实验中实现了对已知浓度氦氖氢气体的分离，但所用TDX色谱柱在分离气样时，会受样品中二氧化碳、水分及其它具有极性的高分子组分亲合而失去活性，因此不能作为大批量样品分析的理想方法。 

文献《气相色谱法测定煤层瓦斯中低浓度氢气和氦气》(《岩矿测试》200524(4)254-258)中利用HP5890气相色谱仪与热导检测器、HS 200色谱工作站以及13X分子筛填充柱等仪器条件，对煤层气中低浓度氢与氦的检测技术进行了 实验研究。主要内容是通过实验对比，优化了色谱工作条件，研究了不同进样方式的影响，建立了工作曲线，建立了煤层中低浓度氦、氢的气相色谱测定方法，在氦与氢检出浓度与准确度方面取得了较好的效果，但该技术不能将微量氦与氖有效地分离出来。 

专利号为CN02803512.7的专利“利用离子迁移谱测定法测量氦中杂质浓度的方法”，公开了一种利用离子迁移谱测定法定量分析氦中杂质浓度的方法，其中所述方法包括应用纯化后的氩与所要分析的氦一起形成样品，或者在仪器的分离区中使用纯氩作为逆流气体，或者最终将氦—纯化后的氩的混合物同时作为样品气体和逆流气体。该专利主要针对微量氦与氩的分离与检测，未涉及氦与氢、氖的分离与检测。