[发明专利]从甲苯二异氰酸酯合成过程排放的焦油废渣回收甲苯二胺

说明书

技术领域

本发明涉及在温和反应条件下，通过水解甲苯二异氰酸酯（TDI）合成过程排放的高沸点焦油废渣或固体蒸馏残余物来回收制备甲苯二胺（TDA）的方法。

背景技术

TDI是重要的聚氨酯生产原料，主要用于聚氨酯软泡、硬泡、粘合剂、涂料、密封剂及系列弹性体的原料和中间体。TDA作为制备TDI的主要原料以及制备多种染料与医药中间体的重要原料，同样有着广阔的市场前景。

TDI合成工艺结束时，通常利用精馏法从产品混合物中分离得到TDI。精馏塔底部馏分经干燥后排放的高沸点固体残渣或蒸馏残余物俗称焦油末。焦油末是由聚合缩二脲、副产物和多种杂质组成的混合物。

现有技术描述了直接利用TDI合成过程排放的蒸馏残余物中的物质的各种方法。US3,499,021对蒸馏残余物进行光气化处理并返回到工艺中。在DE4211774、DD257827和US3,694,323中，蒸馏残余物与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）混合，部分蒸馏并转化成聚氨酯。DD296088、US4,143,008、US4,000,099和US4,311,800描述了蒸馏残余物与多元醇直接反应形成相应的聚氨酯，用以制备合成树脂、木质纤维素等。但是，这些工艺所得到的产物附加值不高，醇耗量大（醇解反应需消耗掉至少24%的多元醇），并且成本高。

利用蒸馏残余物的另一种途径是对其进行水解。采用添加氨水、碱土金属氢氧化物的碱性水溶液，或者无机、有机酸的酸性水溶液，对TDI焦油末进行水解以制备TDA是众所周知的技术。但由于该焦油末具有特殊物理化学性质，既难溶于水又难溶于有机溶剂，其水解属非均相反应，传质、传热过程慢，致使常温常压下水解反应速度极慢，收率极低。

通过提高水解温度和压力、改善物料混合接触方式等方法，虽可以提高TDA收率，但由于受水的沸点低、反应物水溶性差的限制，收率提高程度有限，实用性较差。这方面的报导可见US3,331,876、US3,128,310、DE2942678、DE1962598以及JP昭58-201751。另外，韩国专利2001-52948介绍的水解技术采用连续或半连续的逆向混合反应器，虽在一定程度上提高了传质效率，但仅限于增加机械混合的程度，仍未改善反应物活性，难以根本摆脱传质的阻力限制，收效甚微。

采用亚临界水或超临界水水解方式，可以进一步提高水解温度与压力，提高反应速度，增加TDA收率。韩国专利2001-1488披露了一种方法，其中用氨水作为焦油废料的水解催化剂，在350-600℃、218-400个大气压下，在超临界水中进行水解。尽管超临界水的高温高压条件可以提高水解速度，但超临界水不仅使设备腐蚀，还降低了多种盐类的溶解度，加之水解过程中由部分氨水转化而成的碳酸氢铵、碳酸铵和有机聚胺盐及其复合水合物盐类，均会导致设备管线堵塞及二次环境污染等问题。

中国专利CN200480015939.X对超临界水解焦油废料进行了系列改进，水解产物甲苯二胺（TDA）的收率获得显著提高，并可回用于TDI生产过程，其水解催化剂碳酸盐和水通过回收循环使用。该发明选用碱土金属氢氧化物或者碳酸盐作为催化剂，能够避免氨水催化剂带来的问题，但仍未解决反应物在水中溶解性差、传质困难的问题，因而仍然采用了高温高压（100-200个大气压、温度为280-320℃）超临界水解方式，故难以摆脱对设备的高要求、高投入，生产安全性难以保证，以及由此带来的设备装置管线堵塞等问题，难以实现工业化。

基于上述问题，从TDI蒸馏残余物制备TDA至今未能以工业规模实施，致使目前大部分TDI蒸馏残余物不得不被高温焚烧掉，不仅造成大量资源浪费，而且难以避免造成二次污染。

尽管水解法处理焦油末可以大大减少TDI蒸馏残余物的焚烧量，能从废物中回收利用高附加值的TDA，从而实现异氰酸酯产业节能减排和资源循环利用的目的，但是由于水解TDI焦油废渣制备TDA属于非均相反应，低于250℃水解存在传质阻力大、反应活性差等不足，而高于400℃水解又出现目标产物TDA易热解等问题。这导致现有方法存在如下问题：受水解介质沸点低的限制，难以提高水解反应的温度，水解效率差；选用不合适的催化剂导致焦油末转化成价值低的有机盐类，无法实现资源的再利用；使用过量的水、废水或丢弃物中含有的氮成分导致二次污染；通过高温高压的方法虽然可以一定程度上提高水解收率，但超临界水解设备投入高，操作安全性得不到保障，难以实现真正的工业化生产；醇解工艺耗醇量过大，目标产物价值不高；醇解后再水解制备TDA时收率极低，经济适用性差。因此，水解TDI工艺焦油废渣直接制备TDA存在相当大的难度，现有技术难以满足工业化的需求。