[发明专利]一种高压实、高电压钴酸锂正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型梯度高电压锂离子正极材料的制作方法，具体是一种高压实、高电压钴酸锂正极材料的制备方法，或称双高钴酸锂正极材料的制备方法。

技术背景

随着1991年索尼公司将锂离子二次电池投放市场以来，锂离子二次电池在人们日常生活中发挥着越来越重要的作用，它广泛地运用于便携式电子产品和移动工具上。目前，研究的正极材料有层状结构主要为LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、尖晶石结构的LiMn₂O₄、橄榄石结构的LiFePO₄等。其中，钴酸锂正极材料容易合成、循环优良、安全稳定，是最早运用于商业化的正极材料之一；但由于钴酸锂自身结构的原因，Li_1-xCoO₂脱嵌系数必须满足x≤5，否则过多的锂脱嵌使材料内部结构发生坍塌，容量迅速下降，循环性能急剧下降。这种结构特性导致钴酸锂实际可用克容量只能达到理论克容量274mAh/g的一半，在140mAh/g左右，难以继续提高。商品化的多元材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂、LiNi_0.8Co_0.2O₂、LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂循环优良、价格便宜、克比容量高；但存在合成困难、高温安全性能差、电池工艺难以控制等缺点，且多元材料使用压实密度低；尖晶石锰酸锂原材料丰富，价格低廉，具有大倍率放电能力；但锰酸锂本身克比容量低，振实密度与压实密度都相对较低。常规的钴酸锂、多元材料、锰酸锂和磷酸铁锂都不能获得足够高的体积容量密度。随着市场对高体积能量密度锂电池的不断追求，提高正极材料的充电电压成为研究的热点。具有高压实密度的钴酸锂在各种材料中占有获得高体积能量密度的优势，被重点研究。

国外学者JaepHilCho，YongJeongKim等国外人员通过凝胶法在钴酸锂表面包覆一层凝胶状的铝盐，在回火烧结后形成一层三氧化二铝包覆钴酸锂，该材料在高电压下循环性能优秀。但高压实、高电压的梯度材料，锂镍锰氧化物包覆钴酸锂[LiNixMnyOz]_n[LiCoO2]_1-n尚未见到报导。

发明内容

为克服上述不足，本发明的目的旨在提供具有高压实、高电压的一种以钴酸锂为内核，具有高电压特性的锂镍锰氧为外层的梯度材料[LiNixMnyOz]_n[LiCoO₂]_1-n，它提供了一种具有高体积能量密度的锂离子正极材料。这种梯度材料在高电压下循环保持率高、安全性好、价格相对钴酸锂低廉，同时保留了钴酸锂在众多正极材料中压实密度高、平台时间长的特点，迎合了高体积能量密度或功率密度这一市场需求。本发明是用如下的技术方案实现的。

一种高压实、高电压钴酸锂正极材料的制备方法，该方法包括具体步骤和实施方式，其主要的设计思路是采用共沉淀的方法，在制备方法的四氧化三钴的表面包覆一层NixMny（OH）z得到梯度材料[NixMny（OH）z]_n·（Co₃O₄）_1-n的前驱体，其中0.1≤x≤0.75，0.3≤y≤1.5，0≤n≤0.35，z为2或4，并在一定的温度下回火烧结，形成[NixMnyOz]_n·（Co₃O₄）_1-n梯度结构的氧化物，加锂后进行二次烧结，得到具有高压实高电压的梯度正极材料。

本发明的具体步骤是：

（1）配置浓度为0.1～5mol/L的镍盐溶液，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍的一种或其中的两种；

（2）配置浓度为0.1～5mol/L的锰盐溶液，所述锰盐为硫酸锰、氯锰中的一种或其中的两种；

（3）把（1）和（2）的溶液混合均匀；

（4）配置浓度为1～5mol/L的碱溶液，所述碱溶液为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠、碳酸铵的一种或其中的两种；