[发明专利]钒电池用的结构可控的磷酸化聚合物复合膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子功能电池膜材料领域，涉及一种全钒液流电池用离子交换膜，特别涉及一种钒电池用的结构可控的磷酸化聚合物复合膜及其制备方法。

背景技术

在环境和能源问题日益困扰世界的今天，太阳能、风能等可再生能源的利用成为各个国家努力发展的方向，为了让这些可再生能源更好的利用，储能系统的发展变的越来越重要。全钒氧化还原电池(VRB)是基于2个完全可溶的氧化还原电对在惰性电极上的电化学氧化和还原的原理而制备的，而氧化还原电对是由同一种金属钒的不同价态的离子组成的。钒液流电池(VRB；简称钒电池)，因能量转换效，率高、无特殊地形要求、理论寿命长、功率与容量相互独立等优点，在分布式供电系统及可再生能源发电等储能领域具有较好的应用前景，受到广泛关注由此吸引了众多的研究者来对它进行大量深入的研究。

质子交换膜(Protonexchange membrane，PEM)是VRB的重要的三大部件之一，它不仅起隔离正负极活性电解液，防止电池产生大规模自放电的作用，并且在电池充放电时形成离子导电通道使电极反应得以完成。理想的隔膜材料应对正、负极活性物质具有良好的分隔性能，具有选择渗透性，既允许载流子通过来保证高的电导率，减小电池的内能损失，又阻止电解质离子通过它的渗透，减少由此造成的电池容量的损失。对于对VRB来说，就是要保证氢离子自由通过，而尽可能地阻止钒离子通过膜的渗透。

目前已经商业化的VRB隔膜有美国Du Dont公司的全氟磺酸膜Nafion117膜，浙江千秋实业有限公司的均相离子交换膜PE一01隔膜、等，商业化全氟磺酸Nafion117膜具有较强的机械强度和化学稳定性，但在VRB中使用存在钒离子的渗透率高，充放电过中正负极有明显的水迁移现象，并且价格太贵。而PE一01隔膜具有离子渗透率高等优点，但应用过程中稳定性差并且使用寿命短。因此开发新型膜材料迫在眉睫。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种钒电池用的结构可控的磷酸化聚合物复合膜。

本发明的另一目的在于提供上述钒电池用的结构可控的磷酸化聚合物复合膜的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种钒电池用的结构可控的磷酸化聚合物复合膜，该聚合物复合膜具有如式(I)所示的结构：

其中，m和x为1～25的整数，并且m+x≤50；n为10～150的整数。

上述钒电池用的结构可控的磷酸化聚合物复合膜的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)将单体混合物、单体摩尔量1/10～1/50的含炔基团的引发剂、单体摩尔量1/10～1/50的溴化亚铜、单体摩尔量1/5～1/25的配基以及与单体体积量相等的溶剂混合，所述单体混合物为质量比为1∶5～5∶1的含氟丙烯酸酯单体：(甲基)丙烯酸酯单体；混合体系除氧后进行聚合反应，将反应产物依次采用水和正己烷洗涤，干燥得到含炔基的共聚物；

(2)将5g氯甲基化聚砜溶于25～100mlN，N-二甲基甲酰胺中，加入0.5～5g叠氮钠，反应后蒸发除去N，N-二甲基甲酰胺，然后将剩余部分溶解在二氯甲烷中，过滤除去不溶物，再将二氯甲烷溶液加入甲醇中进行沉淀，沉淀用甲醇洗涤，真空干燥得到含叠氮基团的聚砜；

(3)将5g摩尔步骤(2)所得含叠氮基团的聚砜、0.6～12g步骤(1)所得含炔基的共聚物、50～1000mg溴化亚铜和60～1200mg配基混合，加入5～50mlN，N-二甲基甲酰胺，混合体系除氧后进行反应；将反应产物过中性氧化铝柱子，再通过渗析纯化除去未反应的共聚物，渗析产物蒸发除去溶剂，真空干燥得到纯化的聚合物；

(4)取步骤(3)所得聚合物溶解在四氢呋喃中，配制成质量分数为3～10％的溶液，加水至体系将近混浊，滴入1N的盐酸，搅拌反应后将产物水洗，真空干燥得到含羟基的聚合物；

(5)将5g步骤(4)所得含羟基的聚合物溶解于干燥的二氧六环中，配制成质量分数为3～10％的溶液，再加入干燥的三乙胺10.5mL和0.2g氯化亚铜，在0℃下滴入氯磷酸二乙酯10ml，室温条件下反应12h，反应产物过滤后，将滤液加入正己烷中沉淀，沉淀重新溶解在氯仿中，然后再次加入正己烷中沉淀，将沉淀洗涤二次后真空干燥得到磷酯化聚合物；

(6)将步骤(5)所得磷酯化聚合物溶解在高沸点溶剂中，配制成质量分数为2％～15％的聚合物溶液，搅拌溶解，得到磷酯化聚合物溶液；