[发明专利]钒电池用的结构可控的磷酸化聚合物复合膜及其制备方法

权利要求书

1.一种钒电池用的结构可控的磷酸化聚合物复合膜，其特征在于：该聚合物复合膜具有如式(I)所示的结构：

其中，m和x为1～25的整数，并且m+x≤50；n为10～150的整数。

2.根据权利要求1所述的一种钒电池用的结构可控的磷酸化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

(1)将单体混合物、单体摩尔量1/10～1/50的含炔基团的引发剂、单体摩尔量1/10～1/50的溴化亚铜、单体摩尔量1/5～1/25的配基以及与单体体积量相等的溶剂混合，所述单体混合物为质量比为1∶5～5∶1的含氟丙烯酸酯单体：(甲基)丙烯酸酯单体；混合体系除氧后进行聚合反应，将反应产物依次采用水和正己烷洗涤，干燥得到含炔基的共聚物；

(2)将5g氯甲基化聚砜溶于25～100mlN，N-二甲基甲酰胺中，加入0.5～5g叠氮钠，反应后蒸发除去N，N-二甲基甲酰胺，然后将剩余部分溶解在二氯甲烷中，过滤除去不溶物，再将二氯甲烷溶液加入甲醇中进行沉淀，沉淀用甲醇洗涤，真空干燥得到含叠氮基团的聚砜；

(3)将5g摩尔步骤(2)所得含叠氮基团的聚砜、0.6～12g步骤(1)所得含炔基的共聚物、50～1000mg溴化亚铜和60～1200mg配基混合，加入5～50mlN，N-二甲基甲酰胺，混合体系除氧后进行反应；将反应产物过中性氧化铝柱子，再通过渗析纯化除去未反应的共聚物，渗析产物蒸发除去溶剂，真空干燥得到纯化的聚合物；

(4)取步骤(3)所得聚合物溶解在四氢呋喃中，配制成质量分数为3～10％的溶液，加水至体系将近混浊，滴入1N的盐酸，搅拌反应后将产物水洗，真空干燥得到含羟基的聚合物；

(5)将5g步骤(4)所得含羟基的聚合物溶解于干燥的二氧六环中，配制成质量分数为3～10％的溶液，再加入干燥的三乙胺10.5mL和0.2g氯化亚铜，在0℃下滴入氯磷酸二乙酯10ml，室温条件下反应12h，反应产物过滤后，将滤液加入正己烷中沉淀，沉淀重新溶解在氯仿中，然后再次加入正己烷中沉淀，将沉淀洗涤二次后真空干燥得到磷酯化聚合物；

(6)将步骤(5)所得磷酯化聚合物溶解在高沸点溶剂中，配制成质量分数为2％～15％的聚合物溶液，搅拌溶解，得到磷酯化聚合物溶液；

(7)将步骤(6)所得磷酯化聚合物溶液除杂并去除气泡，在水平洁净的玻璃板上利用流延法、涂浆法或浸胶法成膜，干燥处理，在水中脱膜得到磷酯化聚合物薄膜；

(8)将步骤(7)所得磷酯化聚合物薄膜放入浓盐酸中进行回流水解，聚合物膜取出后水洗，真空干燥，得到磷酸化聚合物复合膜。

3.根据权利要求2所述的一种钒电池用的结构可控的磷酸化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或丙烯酸十三氟辛酯；所述(甲基)丙烯酸酯单体为三甲基氯硅烷封端的甲基丙烯酸羟乙酯、三甲基氯硅烷封端的丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述含炔基团的引发剂为2-溴异丁酸丙炔醇酯；所述配基为五甲基二乙烯三胺或4，4′-联吡啶；所述溶剂为环己酮、丁酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯或四氢呋喃；所述聚合物反应的温度为60～90℃，反应时间为3～24h；所述干燥是在30～60℃真空干燥6～16h至恒重。

4.根据权利要求3所述的一种钒电池用的结构可控的磷酸化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为环己酮。

5.根据权利要求2所述的一种钒电池用的结构可控的磷酸化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述氯甲基化聚砜按照以下方法制备得到：将聚合度为10～150的聚砜原料在氯甲基化体系中，在30～60℃温度下反应2～140h，得到每个聚砜重复单元上平均有0.1～2个氯甲基基团的氯甲基化聚砜；所述氯甲基化体系由多聚甲醛、三甲基氯硅烷和四氯化锡混合而成，或者由氯甲醚和无水氯化锌混合而成；步骤(2)所述反应的温度为60～90℃，反应时间为12～24h；步骤(3)所述配基为五甲基二乙烯三胺；所述反应的温度为20～35℃，反应时间为12～48h。

6.根据权利要求5所述的一种钒电池用的结构可控的磷酸化聚合物复合膜的制备方法，其特征在于：所述聚砜原料的聚合度为60。