[发明专利]一种六氯环三磷腈的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于磷腈材料原料的制备领域，特别涉及一种六氯环三磷腈的制备方法。

背景技术

六氯环三磷腈是聚磷腈聚合物的单体，以它为起始原料可以合成多种磷精细化学品，对磷腈材料化学的发展起着举足轻重的作用。

六氯环三磷腈的合成原料主要是PCl₅和NH₄Cl，或用NH₃和HCl代替NH₄Cl，或者用PCl₃和Cl₂代替PCl₅，将原料在有机惰性溶剂中的溶解，加入催化剂反应。反应完后，趁热抽滤出未反应的氯化铵。然后冷却，减压蒸馏，直至有少量晶体析出时停止。将剩余的釜底液迅速冷却，析出白色粗晶体[CN 101157705A]。得到的白色晶体通过不同溶剂重结晶，或有机溶剂加强酸浓缩结晶，或多次水洗，最后得到纯度较高的白色晶体[US4175113]。中国专利申请CN1850832A公开了一种“六氯环三聚磷腈的催化合成方法”，采用由金属化合物、吡啶物组成的复合催化剂，该方法过程复杂、后处理麻烦、成本较高；中国专利申请CN1916007A公开了一种“六氯环三磷腈的制备及其提纯方法”，采用缚酸剂(吡啶或三乙胺)，该方法生产周期长、效率低、三聚体选择性较低、成本较高；中国专利申请CN101157705A公开了一种“一种制备六氯环三聚磷腈的新工艺”，采用过渡金属氯化物、过渡金属氧化物、吡啶类化合物组成的新型复合催化剂，通过分步加料法，通N₂脱氯化氢、石油醚重结晶，该方法加料控制要求高、安全性问题严重，成本较高。中国专利申请CN 101602780A公开了一种“六氯环三磷腈的催化合成方法”，采用离子液体催化剂，该方法工艺路线复杂，成本较高。最重要的是，上述这些方法均存在以下两个共性的的问题：

(1)对合成过程产生了大量的有机惰性溶剂直接废弃，或不经过处理直接重复使用，但不经过处理直接时残留的HCl等对合成的影响较大；

(2)从粗晶体或反应液体得到高纯度产品时，需要强酸或大量的工业用水，对设备、安全和成本提出了较高的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种六氯环三磷腈的制备方法，该方法工艺简单、成本低、原料环保且可以重复使用，得到高纯度产品的同时有机惰性溶剂经过处理也能够循环利用，具有良好的应用前景。

本发明的一种六氯环三磷腈的制备方法，包括：

(1)在有机惰性溶剂中加入PCl₅、NH₄Cl和催化剂加热至100℃～140℃反应1～3h；或加入PCl₃、NH₄Cl和催化剂，加热至100℃～140℃，通入Cl₂，反应1～3h；其中，PCl₅或PCl₃与NH₄Cl的摩尔比为1∶1～1∶1.3，催化剂的质量为PCl₅或PCl₃的0.1～1.5％，PCl₅或PCl₃、NH₄Cl和催化剂总质量为有机惰性溶剂的20～50％；

(2)过滤反应液，减压蒸馏部分有机惰性溶剂直至有白色沉淀析出，在蒸馏所得有机惰性溶剂中加入溶剂质量10～30％的强碱弱酸盐搅拌0.5～2h，冷冻，过滤；蒸馏所得釜底液经冷冻后析出白色粗晶体，再过滤，滤液与蒸馏所得有机惰性溶剂处理方法相同；粗晶体用阴离子表面活性剂和强碱弱酸盐溶液洗涤，最后用水洗涤，干燥后得到六氯环三聚磷腈。

所述步骤(1)中的有机惰性溶剂为氯苯或二甲苯。

所述步骤(1)中的催化剂为FeCl₂、NiCl₂、CuCl₂、ZnCl₂、CoCl₂、MnCl₂、MgCl₂或AlCl₃。

所述步骤(2)中的强碱弱酸盐为NaHCO₃、Na₂CO₃、KHCO₃或K₂CO₃。

所述步骤(2)中的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠。