[发明专利]一种气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法

说明书

技术领域

本发明属于氯磺化聚乙烯制备领域，具体涉及一种气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法。

背景技术

氯磺化聚乙烯是聚乙烯经过氯化和氯磺化反应制得的特种合成橡胶。由于结构的饱和性和氯磺酰基的存在，因此具有良好的可交联性，且硫化胶的耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化学药品性、耐磨性、抗辐射性、阻燃性和气密性优良，色泽稳定性好，被广泛应用于汽车橡胶零配件、阻燃电线电缆、屋面防水和橡胶坝、化工设备防腐衬里、制鞋和涂料等领域。

氯磺化聚乙烯的生产方法有溶剂法和气固相法两种，目前工业生产普遍采用溶剂法，US2879261、US3299014、US3542747公开了溶剂法制备氯磺化聚乙烯的方法。溶剂法制备氯磺化聚乙烯的方法是：将聚乙烯溶解于四氯化碳中，先通入氯气反应，然后通入氯气和二氧化硫进行反应得到氯磺化聚乙烯的四氯化碳溶液，再分离出四氯化碳，得到产品。由于该方法在生产过程中使用和消耗大量四氯化碳，进而对大气臭氧层造成破坏，已被列入限制发展的项目。

气固相法已逐步被用于氯磺化聚乙烯的制备，但目前采用的均为流化床反应器的方法和流程，如CN101735350A公开的方法。该方法是将氯化聚乙烯粉末置于流化床反应器中，在紫外线照射条件下，通入氯气和二氧化硫进行反应而制得。流化床反应器制备氯磺化聚乙烯存在生产系统流程长，设备投资大且腐蚀严重，过程控制困难，氯和二氧化硫收率低，生产系统内粉尘量大且难以去除，废气处理困难且耗碱量大等问题，特别是产物中氯磺酰基的分布不均匀，造成硫化胶的拉伸强度降低。此外反应器的大型化更是困难。

发明内容

为克服上述现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种可解决生产系统粉尘多，设备腐蚀严重，反应器难以大型化，反应废气处理困难且耗碱量大，生产成本高等问题的一种气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法。

为实现本发明的发明目的，发明人提供如下技术方案：

一种气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法，包括下述步骤：

（1）将氯化聚乙烯粉末和防粘结剂加入反应器中，其中，防粘结剂用量为氯化聚乙烯粉末质量的1～6%；所述的反应器采用多层搅拌式固定床反应器，其顶部设有插入式搅拌器，所述的插入式搅拌器的底部为框式搅拌桨且上部为多层叶片式搅拌桨，多层搅拌桨的作用是：底层框式搅拌桨保证固体物料均匀翻动，上层多个叶片式搅拌桨使得反应器内的氯气、二氧化硫保持分布均匀。

（2）反应器抽真空（至反应器内压力为-0.1～-0.05MPa）后充入氮气（至反应器内压力升至0.4MPa），然后泄掉压力并再次抽真空（至反应器内压力为-0.08MPa），开启搅拌和内置紫外线灯照射，向反应器通入氯气与二氧化硫的混合气，混合气中氯气与二氧化硫的体积比为1：0.5-1.5，控制反应温度＜80℃，通入混合气的总量为参与氯磺化反应所需理论量的2-5倍，反应时间1-3小时，反应结束后将反应废气（主要包括HCl、SO₂、Cl₂和N₂）排至废气处理系统，将反应产物至净化水中反复洗涤至洗涤水pH＞6，然后将物料脱水干燥，得到氯磺化聚乙烯粉末。前期的抽真空、充氮气置换，以保证反应系统中极低的氧含量。

作为优选，根据本发明所述的气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法，其中：所述的氯化聚乙烯粉末：门尼粘度ML100℃1+4为30～130，氯含量为23～40wt%，含水量＜1wt%，粒径＜400μm。作为更优选，氯化聚乙烯粉末：含水量＜0.5%，粒径＜250μm。因为粒径小且粒径分布均匀的氯化聚乙烯粉末生产出的产品性能更好。

作为优选，根据本发明所述的气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法，其中：所述的多层搅拌式固定床反应器的内衬材质为搪玻璃或钢衬氟塑料，因为设备耐腐蚀性才能符合要求。

作为优选，根据本发明所述的气固相反应制备氯磺化聚乙烯的方法，其中：所述的混合气按下述方法操作：向反应器通入氯气与二氧化硫的混合气，使反应系统压力按0.01～0.2MPa/10min的速度缓慢上升，若反应器压力超过0.4MPa，则停止通混合气，10～30分钟后将反应器内的废气排入废气处理系统，重复以上操作数次（如1-2次）至混合气全部通入。这么操作的目的是考虑到反应器压力承受能力和保持有效气体浓度，并及时转移反应热。同时，为了将反应产生的热量及时转移，使物料不会因为过热产生焦烧，可在反应器外部设置夹套冷却。作为更优选，应控制反应温度＜60℃，以免因反应温度过高造成产品热稳定性下降。