[发明专利]一种二氧化硅的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及二氧化硅材料的制备方法，尤其是涉及一种用超/亚临界流体参与碳化反应(超临界碳化反应)耦合超临界流体干燥(超临界干燥)的二氧化硅的制备方法。

背景技术

二氧化硅粉体为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料，其微结构呈絮状和网状的准颗粒结构。此种特殊结构使它具有独特的性质，如：特殊光、电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象，高温下仍具有高强、高韧、稳定性好等奇异特性。它广泛应用于催化剂载体、脱色剂、消光剂、隔热材料、橡胶补强剂、塑料充填剂、油墨增稠剂、金属软性磨光剂、绝缘绝热填充剂、高级日用化妆品填料及喷涂材料等各种领域。

高性能二氧化硅区别于常规白炭黑有一些特殊的性能，从而有高附加值的应用。主要应用如二氧化硅作为聚乙烯催化剂载体、二氧化硅作为消光剂、二氧化硅作为隔热材料和高分散白炭黑等。目前，跨国公司垄断了聚乙烯催化剂载体的制造技术，这方面的公司主要有GRACE、INEOS silica和PQ(后两者现合并)。我国上世纪80年代仿效GRACE的载体组织开发，目前的年产量低(约100吨)，且质量与国外先进水平仍有较大差距。据估计，该载体国内的用量每年达500～600吨，且估计很快能达到千吨级。这些催化剂载体除在聚合反应中对耐磨性的要求外，其主要特点在于高孔容、大孔径、大比表面积和窄的粒度分布，这些特点为制备的二氧化硅质量提出了很高的要求。GRACE公司在二氧化硅消光剂方面处于领先水平，最近推出了性能更加优越的新一代二氧化硅消光剂；Degussa公司也推出自己的系列产品；Ineos公司合并后加大了在二氧化硅消光剂方面的研究与生产，其专利产品销世界各地；Rnodia公司、PPG公司、日本和韩国也推出自己的二氧化硅消光剂产品。我国二氧化硅消光剂研究起步较晚，也开发出消光剂系列产品，但只能在中低端产品中应用，在高档产品方面与国外产品还存在很大的差距。国际上二氧化硅消光剂的发展方向主要是大孔容、易分散、高透明性、低粉尘及表面处理。世界几大白炭黑公司均生产高分散白炭黑，如Rhodia的Zeosil 1165MP和最近的新产品Z Premium 200 MP，Degussa的Ultrasil 3000等，PPG的Hi-Sil EZ等，Akzo-PQ的产品等。国内相关技术还很落后。目前，高分散白炭黑的发展趋势是高分散、高比表面积，特别是高CTAB表面积。

二氧化硅粉体的制备方法很多，也有不少工业化的方法。自上世纪50年代我国开始工业化生产沉淀法二氧化硅以来，无论其产量，品种及技术水平近年来都得取了迅猛发展。沉淀法是目前国内企业普遍采用的方法，该法具有工艺简单、产品价格便宜和投资规模不大等优点，但是该法能耗相对高，对环境要求较高，所得产品活性不高，颗粒不易控制，亲和力差，补强性能低，颗粒表面亲水性集团键合严重，削弱了产品的结合力。总之，该法在产能上占国内绝对主导地位，但多数集中在低端产品，高端产品基本为外企占据。其它方法中，气相法主要以四氯化硅为原料得到纳米材料，其生产能耗高，生产效率低，成本高，目前外企占主导地位。溶胶-凝胶法过程容易控制，产物颗粒均一，其制备过程复杂，特别是后续处理具有耗时长，产率低，规模化生产的报道很少。

常压下二氧化碳与硅酸钠反应制备二氧化硅的方法(传统常压碳化反应)很早已经有报道，其优点是可以充分利用得到的碳酸钠副产品(回用制备硅酸钠)，然常压碳化反应由于受气液传质等的限制，效率低下，故碳化法一直没有得到很好的开发。国内陈建峰教授研发团队为此开发的超重力碳化法得到行业的关注。近些年出现超临界二氧化碳参与的反应制备纳米二氧化硅：如Chattopadhyay等(Chattopadhyay P，Gupta R B，Supercritical CO₂-basedformation of silica nanoparticles using water-in-oil microemulsions，Ind Eng Chem Res，2003，42，465)用超临界二氧化碳与微乳液中的硅酸钠反应表明可以得到纳米球状二氧化硅；Zhang等(Zhang J L，Liu Z M，Han B X，et al，A simple and inexpensive route to synthesize porous silicamicroflowers by supercritical CO₂，Micropor Mesopor Mater，2005，87，10.)用超临界二氧化碳与硅酸钠反应表明可以得到二氧化硅纳米花。