[发明专利]一种制备ε-己内酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及-种生产ε-己内酯的方法，该方法是在固体酸催化剂存在下，将过氧化氢氧化有机溶剂中的有机羧酸得到的过氧羧酸溶液加至装有环己酮的反应体系中进行反应得到ε-己内酯溶液，然后在精馏塔中分离，实现了高纯ε-己内酯的生产。

背景技术

在现有工艺中，ε-己内酯是用过氧羧酸氧化环己酮来制备的，所用的过氧羧酸有过氧乙酸和过氧丙酸等。可是，在通常的制备方法中，生成了己二酸和5-己烯酸等各种副产物，难以从反应产物中分离得到高纯ε-己内酯。

在日本专利150681/1982、日本专利124781/1983和中国专利ZL91109988.3中提到了一种方法，其中用含有2～4个碳原子的过氧羧酸氧化环己酮来制备稳定的ε-己内酯，对应的羧酸和过氧化氢是以它们在硼酸催化剂存在下反应得到的“过氧羧酸粗溶液”的形式加以使用，并且还在共沸条件下连续地除去水。在这种常规方法中，因为使用了如硼酸这样的弱酸，当与使用强酸性催化剂的情况相比，在制备ε-己内酯的过程中生成的副产物会少一些，但是，仍然大量地生成了羟基己酸、5-己烯酸、丙酰氧基己酸乙酯、羟基己酸乙酯和己内酯的低聚体等难以分离的杂质。在过氧羧酸与环己酮的反应中，为使环己酮尽量反应完全，过氧羧酸与环己酮的摩尔比大于1，由此导致精馏系统中含有未反应完的过氧羧酸，引发安全问题的可能性大大增加。

发明内容

发明人通过研究发现，现有的制备ε-己内酯的工艺中虽然采用了硼酸这一催化剂，但在反应及提纯过程中，该催化剂却自始至终存在于反应体系中，特别是后续高温提纯阶段，硼酸会促进ε-己内酯聚合，从而影响产品的提纯。且ZL91109988.3是处于小试(即实验室阶段)，要达到工业化生产阶段还存在着许多工艺条件需要确定等诸多问题。

本发明的目的旨在提供一种用过氧羧酸溶液氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，可有效的避免催化剂对ε-己内酯提纯的影响，同时提升本发明工业化生产过程中对安全性的要求。

本发明涉及一种用过氧羧酸溶液氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，包括：

a.在固体酸催化剂存在下，于带精馏塔的搅拌反应釜中用过氧化氢氧化含有有机羧酸和有机溶剂的混合溶液，同时通过共沸精馏的方式将过氧化氢溶液中带入的水和反应过程产生的水从塔顶蒸馏出来，从塔釜得到含有机溶剂的过氧羧酸溶液；

b.将从步骤a得到的过氧羧酸溶液加至环己酮中反应，并使得环己酮过量，得到ε-己内酯溶液；

c.将从步骤b得到的ε-己内酯溶液通过4个精馏塔进行精馏，ε-己内酯溶液进入塔A，从塔顶馏出有机溶剂和部分有机羧酸，塔釜液进入塔B，从塔顶馏出有机羧酸和环己酮，馏出液再进入塔C，从塔顶馏出有机羧酸，塔釜得到环己酮，塔B釜液进入塔D，从塔顶馏出高纯度的ε-己内酯，含高沸点杂质的液体从塔釜排出；

其中步骤a中所用固体酸催化剂是酸性阳离子交换树脂、全氟磺酸树脂、分子筛、固载硫酸、固载磷酸或固载硼酸。

步骤a中固体酸催化剂与过氧化氢的质量比为0.01～1，优选0.1～0.5。

步骤a中有机羧酸是乙酸和/或丙酸。

步骤a中有机溶剂是乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸乙酯、异丁酸乙酯中的一种或多种，优选乙酸乙酯和丙酸乙酯。

步骤a中有机溶剂与有机羧酸的摩尔比为0.1～10，优选0.25～4。

步骤a中过氧化氢与有机羧酸的摩尔比为0.1～1，优选0.2～0.6。

步骤a中从塔顶馏出的共沸物中的水排出系统，有机溶剂回流至塔中。

步骤a中的固体酸留在反应釜内，从釜中引出的过氧羧酸溶液中不含固体酸催化剂。

步骤a中过氧羧酸制备的反应温度为10～90℃，优选30～70℃。

步骤a中过氧羧酸制备的反应时间为1～8小时，优选2～6小时。

步骤a中过氧羧酸制备的反应压力为1～101.3kPa，优选10～40kPa。

步骤b中过氧羧酸与环己酮的反应采用带外循环换热系统的搅拌釜式反应器，其反应热通过外循环换热系统中的换热器移除。

步骤b中的加料方式是将过氧羧酸溶液加至已预先加热到反应温度的环己酮中。

步骤b中环己酮与过氧羧酸的摩尔比为1.01～1.5，优选1.1～1.3。

步骤b中ε-己内酯制备的反应温度为10～90℃，优选30～70℃。

步骤b中ε-己内酯制备的反应时间为1～8小时，优选2～6小时。