[发明专利]制备ε-己内酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产ε-己内酯的方法，该方法是先在带精馏塔的搅拌反应釜中用有机溶剂将过氧化氢水溶液中带入的游离水用共沸精馏的方法从塔顶分出，将得到的无水过氧化氢溶液与乙酸酐一起反应制得无水过氧乙酸溶液，再将无水过氧乙酸溶液与环己酮反应得到ε-己内酯溶液，然后通过精馏提纯得到高纯ε-己内酯。

背景技术

在现有工艺中，ε-己内酯是通过环己酮与过羧酸反应来制备的，所用的过羧酸有过乙酸和过丙酸等。可是，在通常的制备方法中，由于生成了各种副产物如5-己烯酸和己二酸等，使得从含有ε-己内酯的反应混合物中分离高纯ε-己内酯的提纯过程极难进行。

已提出一种方法，其中在制备用于环己酮氧化反应的过羧酸中，用一种在制备ε-己内酯时只生成少量副产物的硼酸催化剂来代替硫酸等强酸性催化剂，如此制得的过羧酸溶液可用于ε-己内酯等的制备。如在日本专利150681/1982、124781/1983和中国专利91109988.3中提到，用含有2～4个碳原子的过羧酸氧化环己酮来制备ε-己内酯，对应的羧酸和过氧化氢是以它们在硼酸催化剂存在下反应得到的“过羧酸粗溶液”的形式加以使用，并且还在共沸条件下连续地除去水。在这种常规方法中，因为使用了如硼酸这样的弱酸，当与使用强酸性催化剂的情况相比，在制备ε-己内酯的过程中生成的副产物会少一些，但是，仍然大量地生成了羟基己酸、5-己烯酸、丙酰氧基己酸乙酯、羟基己酸乙酯和己内酯的低聚体等难以分离的杂质。因而，现有技术中只要加入催化剂，包括硼酸等，由于催化剂的存在易生成难分离的杂质，影响后续的提纯。如何有效的创新制备ε-己内酯的工艺路线，减少杂质的生成，降低产品分离提纯的难度，并有利于工业化的应用，是现有的技术人员所需要解决的问题。

发明内容

专利91109988.3的工艺仍处于实验室的研究阶段，并未形成产业化应用，仍存在着如何有利于产物的生成，如何提供有利于工业化生产的后续的提纯分离过程等诸多的工艺问题需要解决。本发明的目的旨在克服以上问题，而提供一种有利于工业化应用的制备ε-己内酯的工艺方法，副产物少，反应过程更加稳定，有利于降低成本。本发明更进一步的目的在于，通过本发明的工艺方法可实现反应过程中可以不需要添加或是只加少量催化剂的状况下实现ε-己内酯的有效制备和提纯，提纯分离过程更加容易高效，并适应于工业化的生产的要求。

本发明涉及一种用过氧乙酸溶液氧化环己酮制备ε-己内酯的方法，包括：

a.在带精馏塔的搅拌反应釜中用有机溶剂将过氧化氢水溶液中带入的游离水用共沸精馏的方法从塔顶分出，从塔釜得到无水过氧化氢溶液；

b.用从步骤a得到的无水过氧化氢溶液和乙酸酐反应制得无水过氧乙酸溶液；

c.将从步骤b得到的无水过氧乙酸溶液和环己酮反应制得ε-己内酯溶液；

d.将从步骤c得到的ε-己内酯溶液通过4个精馏塔进行精馏，ε-己内酯溶液进入塔A，从塔顶馏出有机溶剂，塔釜液进入塔B，从塔顶馏出乙酸，塔釜液再进入塔C，从塔顶馏出未反应完的乙酸酐以及其它比ε-己内酯沸点低的组分，塔釜液进入塔D，从塔顶馏出ε-己内酯，比ε-己内酯沸点高的杂质从塔釜排出。

另外，也还会有少量ε-己内酯的聚合物也从塔D的塔釜排出。

其中有机溶剂是乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸叔丁酯、苯、甲苯、环己烷中的一种或多种。

有机溶剂与过氧化氢的重量比为1～10，优选2～6。

过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度为20％～70％，优选30％～60％。

步骤a中反应温度为20℃～60℃，优选30℃～50℃。

步骤a中反应压力(绝压)为1～50kPa，优选10～40kPa。

步骤a中从塔顶馏出的共沸物中的水排出系统，有机溶剂回流至塔中。

步骤b中乙酸酐与无水过氧化氢溶液中所含过氧化氢的重量比为3～6，优选4～5。

步骤b中的反应温度为0～80℃，优选20～60℃。

步骤b中反应压力(绝压)为1～101.3kPa，优选101.3kPa。

步骤b中的反应时间为1～6小时，优选2～5小时。

步骤c中的反应器是带精馏塔的搅拌反应釜。

步骤c中环己酮与无水过氧化氢溶液中所含的过氧化氢的重量比为2～3。

步骤c中的反应温度为30～70℃，优选40～60℃。

步骤c中反应压力(绝压)为1～101.3kPa，优选10～60kPa。