[发明专利]苯环上烷基侧链的选择性氯化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种苯环上烷基侧链a-H的选择性氯化方法，属于精细有机合成的制备方法，本发明制备的苯环侧链上的卤化物可用作化工原料，药物中间体，农用杀虫剂等领域。

背景技术

苯环上烷基侧链a-H的氯化是制备许多重要化工原料、医药中间体的重要起始步骤。但是目前工业中对相关芳环侧链上烷基a-H的氯化主要采用的是在光照条件下，用氯气对苯及其侧链氯化。这种基于自由基原理的卤化的方法存在许多弊端，其中最突出的就是生产过程中的腐蚀问题和环境保护问题。例如，自由基卤化的典型反应特征就是必须使用氯气以及高温反应。整个氯化生产过程对设备的腐蚀是相当严重的，其中主要腐蚀介质是HCl，HC1O和湿氯。因此整个氯化工艺过程的反应设备、粗馏和精馏设备等，大部分都必须采取防腐措施。尽管如此，粗馏和精馏操作中，物料进入冷凝时产生腐蚀，用普通碳钢制造的冷凝器最多只能使用3个月，而需采用石墨冷凝器等等。采用玻璃设备及管道，虽然极大改善了设备的耐腐蚀性能，但它耐温急变较差，脆性较大，同样会对生产带来极大隐患。

而且，以氯气作为起始反应原料，不仅需要使用特定的装置和回路以提高氯气的利用率，该反应还必须在光照和高温条件下进行，反应所产生的高反应活性的氯自由基在对苯上取代烷基进行氯化时，还会产生一氯代到多氯代得混合产物，反应选择性不仅低，反应历程所要求的高温更加剧了反应介质对设备的腐蚀。作为潜在的安全隐患，氯气的使用和泄露也是一个不容忽视的问题。

为了克服上述问题，寻找合适的氯化试剂至关重要。目前以自由基反应机理对苯环侧链的进行卤化的方法选择性较低，这是由于光照产生的氯自由基活性较强所致。例如，甲苯的光化学氯化主要用于生产苄基氯、二氯甲基苯和苯基氯仿。但除了甲苯分子的甲基能氯化外，在芳环上也能形成不需要的少量氯化衍生物。这是由于氯自由基反应非常活泼，因此氯代反应一般会得到各种副反应物共存的化合物。这使得苯环侧链的卤化选择性往往较差，工业上往往只能凭借重量法判断反应的进程。此外，随着混合物氯化程度的增加，芳环上的氯化衍生物的比例也会显著增加。一些工业化采应用中采取不完全氯化以限制衍生物的形成，但这相对的增加了成本价格。过度的氯化不仅会生成较多的副产物，使得指定卤代中间体单程收率较低，并且相关卤代烃从混和液中分馏，或是重结晶分离损耗也较大，造成原料中的氯气或是烷基苯利用率降低。一些文献对合成路线进行了改进，但是多数任基于自由基反应模式，因而在根本上无法改变现状。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种成本低、低温、高选择性、操作简易，而且无需过多变更现有生产设备的苯环上烷基侧链的选择性氯化方法。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的苯环上烷基侧链的选择性氯化方法，是一种苯环上烷基侧链的a-H选择性氯化方法，该方法是：采用含a-H的烷基芳香烃为原料，在冰醋酸环境下，以含量为30%双氧水和含量为36-38%盐酸反应作为氯化剂，在反应温度为50℃-70℃水浴下，反应1-2小时，分液后得到氯代烷基苯混合物；通过改变反应的温度和双氧水的含量可以实现烷基苯的选择性氯代。

本发明具体是采用包括以下步骤的方法：

（1）将含a-H的烷基芳香烃与冰醋酸按0.1摩尔：40毫升的比例置于四口烧瓶中。冰醋酸作为溶剂可对所述烷基芳香烃进行氯化；

（2）机械搅拌，并装上温度计和回流冷凝管，控制恒温水浴温度在50～70℃之间，匀速搅拌；

（3）根据单氯代或双氯代需要，浓盐酸与双氧水按2：1体积比，先加入浓度为36-38%的浓盐酸40～80毫升，然后按比例匀速滴加浓度为30%双氧水20～40毫升，双氧水滴加完成后，继续搅拌1～2小时使反应充分。双氧水与浓盐酸反应可以提供氯源，对苯环侧链的烷基进行氯化；

（4）反应完毕，收集下层黄绿色液体或直接过滤对应的氯化固体产物；

（5）用分馏的方式或是减压蒸馏的方式，分离收集馏分，得到苯环侧链上的卤化物，该卤化物为一氯代衍生物或二氯代衍生物；

或者，

（6）直接采用冰水冷却后，直接减压抽滤分离固体，该固体为苯环侧链上的卤化物，该卤化物为二氯代衍生物或三氯代衍生物。

所述含a-H的烷基芳香烃可以采用单取代烷基苯，二取代烷基苯或三取代烷基苯。

所述单取代烷基苯可以采用为甲苯。

所述二取代烷基苯可以采用邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯。

所述三取代烷基苯可以采用均三甲苯。